發(fā)布時間：2020-07-12 01:14

【摘要】：水環(huán)境中重金屬污染問題致使生態(tài)環(huán)境和人類的生命健康受到了嚴重的威脅,影響社會的發(fā)展進步。針對水環(huán)境中的重金屬污染物的分析檢測迫在眉睫,且其高效、穩(wěn)定、準確的分析對水環(huán)境的重金屬污染評估、污染過程以及保障區(qū)域地下水資源的安全具有重要的科學意義。然而,地下水中重金屬污染物具有背景復雜、痕量、多組分和賦存形態(tài)多樣等特點,高效、穩(wěn)定、準確分析一直是環(huán)境分析領域的難點。雖然納米材料以其獨特的物理化學性質(zhì)在化學修飾電極中得到廣泛的應用,但是基于納米材料的化學修飾電極仍面臨一些問題,諸如納米材料作為敏感界面的研究機理不明確,納米修飾電極抗干擾能力、穩(wěn)定性不足,電極表面因污染鈍化而較難應用于復雜水環(huán)境的分析檢測。 基于上述問題,本論文旨在以超微尺寸電極構建簡單、穩(wěn)定的電化學傳感器研究復雜地下水中對無機砷污染物的電化學分析檢測,此外進一步探討納米材料作為敏感界面材料的檢測機制。本論文的主要研究內(nèi)容如下： (1)以簡易的方式構建了超微尺寸金絲微電極,并將其用于我國內(nèi)蒙古自治區(qū)托克托地區(qū)As(Ⅲ)的分析檢測,實現(xiàn)了對當?shù)貜碗s地下水中As(Ⅲ)的高效、穩(wěn)定、準確檢測�？紤]到當?shù)貙嶋H水樣中復雜成分,我們第一次充分探討分析了一系列干擾成分對As(Ⅲ)電化學檢測的影響,實驗結(jié)果表明各種離子并不會對As(Ⅲ)的電化學響應造成明顯的干擾影響。此外,研究表明金絲微電極在As(Ⅲ)檢測方面具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。 (2)基于托克托地區(qū)高含量腐殖酸(HA)對電化學檢測As(Ⅲ)的影響,將電化學分析方法和光譜分析方法(FTIR和XPS)相結(jié)合詳細探究了HA對As(Ⅲ)電化學響應的干擾機制,研究表明HA造成干擾主要基于兩個方面：HA分子吸附于電極表面,減小電極表面活性面積；HA分子通過氫鍵和較弱的物理吸附作用與As(Ⅲ)結(jié)合,從而降低溶液中As(Ⅲ)的活度。同時研究了特定重金屬離子(如Fe(Ⅲ))的引入對溶液中HA的影響,結(jié)合FTIR和XPS技術分析表明Fe(Ⅲ)離子共存時,Fe(Ⅲ)離子可與HA分子形成絡合物,且兩者的作用明顯強于HA分子與電極表面和與As(Ⅲ)的作用,其存在可有效消除或弱化HA所引起的檢測干擾,從而揭示了復雜地下水中天然有機微污染物對無機砷電分析的影響規(guī)律,建立了一種基于實驗方法以研究電化學檢測中干擾問題的普適性規(guī)則,為探索消除無機砷電化學分析的干擾因素進而實現(xiàn)其準確檢測提供了一種新思路。 (3)以簡單的電化學沉積方法將氧化鉬修飾于金絲微電極表面,并將其用于無機砷的電化學檢測,成功實現(xiàn)了在溫和條件下對As(Ⅲ)的靈敏檢測,擴展了超微電極在無機砷檢測方面的應用。同時詳細研究了Cu(Ⅱ)離子對此修飾電極電化學檢測As(Ⅲ)的干擾問題。雖然兩者在電化學檢測過程均可出現(xiàn)明顯的陽極溶出響應,但兩者的溶出峰電位相差近380mV,結(jié)果表明Cu(Ⅱ)離子并未對As(Ⅲ)的電化學檢測響應造成明顯的干擾。此外氧化鉬修飾電極具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。 (4)以簡單的水熱方法成功制備了層狀Co3O4和多孔Co3O4納米片,分別研究了這兩種不同結(jié)構的納米材料對重金屬離子(Pb(Ⅱ))的吸附性能和電化學行為。根據(jù)層狀Co3O4及多孔Co3O4對Pb(Ⅱ)的不同吸附行為,成功闡述了納米材料作為敏感界面材料的“吸附-釋放”機理,即納米材料首先自溶液中吸附待測重金屬離子,隨后釋放于電極表面,從而提高了對重金屬離子電化學分析行為。該研究為設計并構建基于吸附性納米材料作為敏感界面的電化學傳感器提供了新策略。
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X832;O657.1
【圖文】：

賦予了電分析測試更為強大的實驗研究能力。目前化學修飾電極在電分析無機砷方面所研究敏感材料列于圖1.2，可分為有機生物分子和無機納米材料修飾材料，具體分述如下。GoldnanoparticlesBio- ■贏macromoiecules %? Platinumj nanoparticles\ 丨 7 ,As,)Enzymes ^ GrapheneMetal oxidenanoparticles圖1.2應用于無機砷檢測的納米材料的分類1.5.1有機及生物分子目前，基于有機生物分子構建的電化學傳感器多以有機小分子、生物大分子、6

DTT和NAC分子的巰基或輕基暴露于溶液中，其可有效的抓捕溶液中As(III)(圖1.3a)。GSH, DTT和NAC分子的協(xié)同作用可顯著提高As(III)的溶出響應而實現(xiàn)高靈敏檢測As(III)[51]。Ensafi等將另一種特殊As(m)配體，2-氨基-1-環(huán)戊基-1-煉二硫代^~酸酯（AACD),修飾于未膜電極。此組裝電極對As(III)有較好的響應范圍（0.5 - 440 ppb)且較低的檢出限（0.3 ppb) [52]。a) ^f 々f"& yY/z!1 ‘Au electrode NAC--#WW■?悐 GSH DTTb) Asm Phenyl0, As(v) phosphate1 i .) 、廣:‘quinone catechol Electrode ’圖1.3 (a)基于As(III)特性配體小分子構建電彳學傳感器；（b)基于抑制生物酶活性機制檢測As(V)示意圖在As(III)電化學檢測方面，Yusof等關注了氨基類配體的作用。他們將亮氨7

電性可促進電子傳遞轉(zhuǎn)移。如將功能化的碳納米管經(jīng)-S-Au或者-NH-C鍵修飾組裝于金電極和玻碳電極，具體如圖1.4所示[47，57],其利用碳納米管快速電子傳遞而實現(xiàn)了對As(III)較好的電化學檢測。另外，碳納米管與多種材料具有較好的相容性，是分散和固定金屬納米材料的良好基底材料[58-60]。華東師范大學的Jin和牛津大學的Compton等將合成的柏和金納米顆粒較好的分散于碳納米管表面，其在電分析無機砷方面取得較好的檢測結(jié)果，以線性掃描伏安法和方波伏安法所得檢出限分別為0.12 ppb和0.1 ppb[58，60]�；谫F金屬納米顆粒的良好分散，使碳納米管具有較好的電化學面積，有力地促進了傳質(zhì)及電子傳遞。同時Compton等還借助多壁碳納米管的優(yōu)良導電性將修飾金納米顆粒的碳微球以導線的形成連接。相比于其本身的玻碳常規(guī)電極，修飾電極具有較好的電化學行為，對As(III)的檢出限可達2.5 ppb [61]。同樣地

【參考文獻】

相關期刊論文 前3條

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2 安艷,高增林;砷的誘變性[J];國外醫(yī)學(衛(wèi)生學分冊);1999年06期

3 付松波;陳志;;我國地方性砷中毒基礎研究工作進展[J];中國地方病學雜志;2006年05期

本文編號：2751208