【摘要】：本研究基于含鹽有機化工廢水的特點,以不同電導率有機廢水為研究對象,分別探討了電化學過程中陽極直接氧化、活性氯間接氧化、陰極電芬頓機制對廢水中有機物礦化過程的影響,進而引入了微流體反應器和反向電滲析反應器,分別探索了這兩種反應器在處理低、高含鹽有機廢水時的反應機制和有機物礦化效率,并對其技術性與經濟性進行了分析和比較,從而對反應過程進行了優(yōu)化,為低能耗電化學有機廢水處理技術開發(fā)提供理論和技術依據。主要研究內容和結果分述如下:(1)使用傳統(tǒng)電化學反應器,在處理含低鹽(50 mg L~(-1)NaCl)苯酚廢水的過程中,BDD(摻硼金剛石電極)陽極產生的強氧化性羥基自由基可對廢水中存在的苯酚進行徹底礦化,但溶液中的低電導率致使較高的槽電壓,因而需要較高的能耗,電流強度為16.4 mA,電解6 h后,TOC去除率83%,能耗高達57.24 kW·h m~(-3);當廢水中NaCl含量較高(100 g L~(-1))時,DSA(Ti/RuO_2)作為陽極可促進活性氯的產生,陽極析氯反應帶來的間接氧化作用是苯酚降解的主要機制,但是反應過程中產生的難降解中間產物使廢水中有機物僅得到部分去除,導致了較低的電流效率,電流強度為16.4 mA,電解6 h后,TOC去除率44%,電流效率21%;在陰極電芬頓苯酚廢水處理過程中,溶液中H_2O_2的積累量限制了苯酚的降解效率。電流強度為16.4mA,電解6 h后,TOC去除率41%,電流效率20%。(2)針對使用碳氈陰極的電芬頓過程中H_2O_2積累量較低的問題,評估了與陽極過程相關的極板面積、極板性質、電流密度(電壓)、溶液混合速率等的影響。改變了以往只關注陰極作用的研究模式,提出了增加陰/陽極板面積比率,配合控制電壓或電流密度、轉速等,可增加陰極產生H_2O_2的同時減少H_2O_2在陽極表面的分解反應,有效的提高了電流效率,并可避免由復雜電解設備和極板材料改性而帶來的高昂成本。特別是證明了使用Ti/IrO_2-Ta_2O_5陽極,陽極表面積的比率為4時(陰陽極板面積分別為8 cm~2和2 cm~2),在工作電位-0.9 V vs.SCE和轉速600 rpm作用下獲得了7.3 mM的H_2O_2積累濃度,與陰陽極表面積比率為1時相比增加了3.4倍。(3)針對低鹽廢水直接電化學氧化過程中的高能耗問題,分別使用傳統(tǒng)電解反應器在無添加電解質、加入Na_2SO_4做為電解質以及微流體反應器在無添加電解質的條件下對實際低電導率脫脂廢水進行處理。在傳統(tǒng)反應器無外加電解質的情況下,TOC去除率70%時對應302.4￥/m~3的運行成本;當添加0.05 mM Na_2SO_4作為電解質時,由于槽電壓的降低,使得在TOC去除率70%時對應的運行成本降至27￥/m~3,但電流強度較高時,添加過量的Na_2SO_4使得S_2O_8~(2-)弱氧化劑的過量產生阻礙·OH的生成,從而導致較低的TOC去除率;使用具有非常低極板間距離(50μm)的微流體反應器,低槽電壓以及較高的質量傳質效率使得反應過程中在不添加電解質條件下即可獲得很高的TOC去除率和很低的能量損耗,TOC去除率80%時對應僅15.7￥/m~3的運行成本。(4)針對高鹽廢水間接電化學氧化過程中低電流效率的問題,使用反向電滲析反應器,借助含高低鹽(NaCl)有機廢水中存在的鹽度差,在陰陽離子交換膜的作用下產生電能,高鹽廢水在DSA-Cl_2(Ti/RuO_2)陽極的作用下,通過活性氯間接電化學氧化的作用將廢水中的有機污染物去除。在60組膜體系下,模擬實際石油廢水中的鹽度梯度,當高低鹽廢水中分別含有143 g L~(-1)和78.77 mg L~(-1)NaCl,組裝60組陰陽離子交換膜并連接3.7?負載電阻時,高鹽廢水可在連續(xù)流運行狀態(tài)下持續(xù)獲得70%的甲酸去除率。實現了在無外加電場作用下對高鹽廢水高效穩(wěn)定的去除目標,徹底解決電化學廢水處理工藝面臨的能耗問題。
【學位授予單位】：陜西科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：X703
【圖文】：

同極板材料活性氯產生差異最主要的原因體現在極板表面結構的差異上面呈現多孔結構，在電解過程中由于極板表面的析氧反應會引起水質的酸孔陽極表面所表現的 pH 比溶液中更低，而且其與溶液之間會存在一個 pH 條件有利于活性氯在電解過程中的產生量[62]。鑒于此種情況，即使電解件下進行，由于多孔陽極表面獨立的酸性層的作用，亦可產生少量活性氯液中的污染物。H 的影響氯間接電化學氧化在反應過程中會發(fā)生很多副反應，不同的 pH 會對這些很大的影響，主要表現在：（1）影響溶液中水和氯離子的氧化過程，低氯反應的發(fā)生，產生更多的活性氯氧化劑從而增強廢水中有機污染物的降各類氯化物（Cl2(aq)、Cl3-、HClO、ClO-）在溶液中的相對含量。Martínez- M NaCl 電解過程中所產生的活性氯物質在不同 pH 條件下的分配規(guī)律進圖 1-3 所示，當 pH 小于 3 時，主要產生 Cl2，并存在少量 Cl3-，pH 在 4以 HClO 的形式存在，當 pH 大于 8 時，主要以 ClO-的形式存在。通常情況電位是 1.36 V vs. SHE，HClO 的析出電位為 1.49 V vs. SHE，ClO-的析出

圖 1-3 不同 pH 下溶液中活性氯的存在形式Fig. 1-3 Speciation diagram for the chlorine vs pH使用 Ti/PbO2電極處理某工業(yè)廢水的二沉池出水時，在 COD 的去除效率基本保持不變，但是當 pH 繼續(xù)增加至低。相似的，Aquino 等[65]使用 Si/BDD 電極對含氯化鈉擬廢水進行處理，在 pH4～7.5 時分別獲得了較高和較低下氯酸鹽和高氯酸鹽的產生，使得電解過程中產生較少指出的是，由于電解過程中會產生緩沖物質，因此在整持在 8.0～8.5 之間[66]。的影響氯的過程與諸多因素有關，通常情況下，反應過程中由電解液流速/轉速控制的質量傳質過程同時存在且相互影電化學氧化過程進行了分析，具體可分為兩類[67]：應強于析氯反應：主要表現在 NaCl 含量較低、pH 較高、機污染物種類難以被活性氯分解等要素。在 Donaghue

圖 1-4 電芬頓反應過程的主要機理示意圖[92]ematic diagram of the main mechanism of the electric Fenton reactionenton工藝相比，電芬頓廢水處理工藝的優(yōu)點主要表現在以有效的避免了在運輸、儲存或處理過程中的風險；可通過力學過程，從而為機理研究提供可能；由于陰極表面 Fe染物的降解率被提高，同時污泥產量得到極大的削減；等量的有機污染物質所需運行成本能夠被有效的控制[86]過程中的作用效果，研究者們從 pH、電流密度、催化劑能夠參與反應的溶解氧含量等多個方面對反應條件進行性，優(yōu)化反應器設計，以期提高廢水中羥基自由基的產解效果[88,93-98]。，溶液中芬頓試劑由 Fe2+轉化為 Fe3+后與氫氧根結合產程中能夠產生的 OH 極度減少，直至隨著 Fe2+完全轉化yrkowicz 和 Kavitha 等[100,101]分別指出過高和過低 pH 都不

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本文編號：2751108