【摘要】：利用有機(jī)廢水進(jìn)行發(fā)酵制氫能起到污水治理和能源回收的雙重功效，因而受到空前關(guān)注。厭氧發(fā)酵制氫技術(shù)以其底物利用范圍廣、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)氫速率高和穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的生物制氫技術(shù)。針對(duì)目前厭氧發(fā)酵制氫反應(yīng)器存在的污泥流失、反應(yīng)器產(chǎn)氫效能不夠理想等限制其工業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，本論文在優(yōu)化設(shè)計(jì)厭氧接觸式發(fā)酵制氫反應(yīng)器(ACR)的基礎(chǔ)上，圍繞“ACR發(fā)酵制氫反應(yīng)器的運(yùn)行調(diào)控和產(chǎn)氫效能”開(kāi)展了深入研究，確立了ACR發(fā)酵制氫系統(tǒng)乙醇型發(fā)酵的定向啟動(dòng)條件、運(yùn)行控制參數(shù)和提高系統(tǒng)產(chǎn)氫效能的調(diào)控策略，從微生物生態(tài)學(xué)角度揭示了發(fā)酵產(chǎn)氫微生物頂極群落形成的機(jī)制，并研究了系統(tǒng)中同型產(chǎn)乙酸耗氫作用的控制方法，進(jìn)一步提高了ACR發(fā)酵制氫反應(yīng)器的產(chǎn)氫效能。 試制的ACR發(fā)酵制氫反應(yīng)裝置，由一個(gè)連續(xù)流攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)與一個(gè)固-液-氣三相分離器串聯(lián)而成。污泥回流技術(shù)的采用，使反應(yīng)系統(tǒng)具有了更高的生物持有能力，為提高反應(yīng)器的比產(chǎn)氫速率(HPR)奠定了基礎(chǔ)。以啤酒廢水處理廠二沉池的污泥為種泥，在進(jìn)水化學(xué)需氧量(COD)濃度5000mg/L、水力停留時(shí)間(HRT)6h、溫度35oC等條件下，反應(yīng)器可在55d內(nèi)形成穩(wěn)定的乙醇型發(fā)酵。在OLR28-44kgCOD/m~3·d內(nèi)，隨著進(jìn)水COD的增加，ACR系統(tǒng)內(nèi)Ethanoligenens harbinense YUAN-3為代表的發(fā)酵產(chǎn)氫菌得到逐步富集，產(chǎn)氫速率也隨之增加，在OLR為44kgCOD/m~3·d時(shí)， HPR達(dá)到了3.51±0.45m~3/m~3·d。 種泥的微生物群落結(jié)構(gòu)特征，對(duì)發(fā)酵制氫系統(tǒng)的啟動(dòng)進(jìn)程及頂極微生物群落的結(jié)構(gòu)和代謝特征起著決定性作用。研究表明，以啤酒廢水處理廠二沉池污泥、產(chǎn)酸發(fā)酵厭氧污泥和生活污水排放溝底泥為接種物啟動(dòng)的ACR系統(tǒng)，雖然在HRT8h、COD5000mg/L條件下均能形成產(chǎn)氫性能良好的乙醇型發(fā)酵，但在群落結(jié)構(gòu)上的差異使系統(tǒng)的產(chǎn)氫性能呈現(xiàn)顯著差別。分子生物學(xué)研究表明，以產(chǎn)酸發(fā)酵厭氧污泥啟動(dòng)的反應(yīng)系統(tǒng)在達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行后，其生物多樣性最好，而以生活污水排放溝底泥啟動(dòng)的系統(tǒng)最差；但在以生活污水排放溝底泥啟動(dòng)的系統(tǒng)中富集了更多的以E. harbinense YUAN-3為代表的發(fā)酵產(chǎn)氫菌，因而表現(xiàn)出更強(qiáng)的產(chǎn)氫效能，其產(chǎn)氫速率和污泥比產(chǎn)氫速率分別為14.0L/d和11.1mmolH2/g VSS·d。 盡管污水處理剩余污泥啟動(dòng)ACR制氫系統(tǒng)的效果不如生活污水排放溝的底泥，但其來(lái)源廣泛且易得。通過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，提高其發(fā)酵產(chǎn)氫微生物的豐度和活性后，可成為一個(gè)比較理想的規(guī)模化發(fā)酵制氫系統(tǒng)啟動(dòng)的種泥來(lái)源。試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于剩余活性污泥，不同的預(yù)處理方法最終形成的微生物群落和發(fā)酵類型存在顯著差異，其中，經(jīng)酸預(yù)處理的的污泥系統(tǒng)最終形成的是丁酸型發(fā)酵體系，獲得的最大氫氣轉(zhuǎn)化率(HY)為1.82mol H2/mol-glucose；對(duì)于厭氧顆粒污泥，各種預(yù)處理方法和未經(jīng)預(yù)處理的污泥發(fā)酵體系，均呈丁酸型發(fā)酵；經(jīng)氯仿預(yù)處理的污泥發(fā)酵體系顯示出更高的產(chǎn)氫效能，HY可達(dá)1.96molH2/mol-glucose。以未經(jīng)處理、經(jīng)熱預(yù)處理和經(jīng)曝氣預(yù)處理的剩余活性污泥啟動(dòng)ACR發(fā)酵制氫系統(tǒng)，在HRT8h、COD5000mg/L條件下均能形成穩(wěn)定的發(fā)酵產(chǎn)氫微生物體系，但以曝氣預(yù)處理污泥啟動(dòng)的反應(yīng)系統(tǒng)中的發(fā)酵產(chǎn)氫菌種最為豐富，高效發(fā)酵產(chǎn)氫菌E. harbinense YUAN-3占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，使系統(tǒng)表現(xiàn)出了較其他兩套系統(tǒng)更好的產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫速率達(dá)到了16L/d。發(fā)酵生物制氫系統(tǒng)啟動(dòng)種泥的微生物群落結(jié)構(gòu)，無(wú)論是在序批式或連續(xù)流培養(yǎng)過(guò)程中，均會(huì)發(fā)生群落演替。不同來(lái)源的種泥，以及不同預(yù)處理方法獲取的接種物，構(gòu)建了具有不同微生物組成的初始微生物群落，這一初始微生物群落的結(jié)構(gòu)特征，直接決定了乙醇型發(fā)酵或丁酸型發(fā)酵頂極群落的最終形成。 初始污泥負(fù)荷率F/M、pH和進(jìn)水碳氮比(簡(jiǎn)記為COD/N，其中N以總氮計(jì))等控制參數(shù)對(duì)ACR系統(tǒng)的產(chǎn)氫性能影響很大。在初始F/M為1.5kgCOD/kgVSS·d、進(jìn)水COD5000mg/L、COD/N200、HRT8h和pH4.3-4.5等條件下，ACR發(fā)酵制氫氫系統(tǒng)可在14d內(nèi)啟動(dòng)成功并達(dá)到穩(wěn)定的乙醇型發(fā)酵。通過(guò)響應(yīng)面法(RSM)優(yōu)化獲得的最佳OLR為63kgCOD/m~3·d，其中COD為11.3g/L，HRT為4.3h，在此條件下獲得的HPR和HY分別達(dá)到了5.8m~3/m~3·d和1.78molH2/mol-glucose。與一體化的CSTR發(fā)酵制氫反應(yīng)器相比，ACR制氫反應(yīng)器擁有更高的生物持量，因而可在更高的有機(jī)負(fù)荷下運(yùn)行，獲得更大的比產(chǎn)氫速率，是一種高效的發(fā)酵制氫反應(yīng)設(shè)備。 在以混合微生物體系為基礎(chǔ)的發(fā)酵制氫反應(yīng)系統(tǒng)中，常會(huì)有同型產(chǎn)乙酸菌的滋生，其耗氫作用嚴(yán)重影響了反應(yīng)器的產(chǎn)氫效能，而氯仿(CHCl3)的投加則可有效抑制耗氫的同型產(chǎn)乙酸作用，顯著提高系統(tǒng)的產(chǎn)氫效能。研究表明，以啤酒廢水處理廠二沉池污泥啟動(dòng)的ACR發(fā)酵制氫系統(tǒng)，存在大量的耗氫同型產(chǎn)乙酸菌，系統(tǒng)產(chǎn)氫效能低下，投加0.1%(V/V)劑量的CHCl3后，系統(tǒng)中以Eubacterium limosum和Eubacterium sp.SA11為代表的同型產(chǎn)乙酸菌迅速消失，而產(chǎn)氫能力較強(qiáng)的哈爾濱產(chǎn)氫產(chǎn)乙醇菌E.harbinense則大量富集，系統(tǒng)活性污泥的比產(chǎn)氫速率從11.7mlH2/gVSS·d迅速增加并穩(wěn)定在113.8mlH2/gVSS·d，基質(zhì)的氫氣轉(zhuǎn)化率也從0.14molH2/mol-glucose躍升到了1.07molH2/mol-glucose。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：X703
【圖文】：

第 1 章 緒 論反應(yīng)受到抑制時(shí)，會(huì)有氫氣的累積現(xiàn)象[14]。這顯示氫氣的生成的確是解過(guò)程中必經(jīng)的過(guò)程，由圖 1-1 可以看出，氫氣是厭氧分解中一個(gè)重間產(chǎn)物，有大約 26%的電子流向氫氣，因此，欲利用厭氧生物進(jìn)行生，就需要抑制或去除產(chǎn)甲烷系統(tǒng)中會(huì)耗去氫氣的下游菌群——甲烷菌還原菌，使水解酸化菌及乙酸化菌成為系統(tǒng)中的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)菌種，使得經(jīng)水解酸化菌發(fā)酵反應(yīng)后，因下游代謝途徑被阻斷，而造成氫氣的大，即可回收氫氣作為能源再利用。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文乙醇發(fā)酵對(duì) NADH+H+的氧化能力相當(dāng)，每氧化 1 mol 的葡萄糖可 mol 的 NAD+，而產(chǎn)丁酸途徑僅能再生 2 mol 的 NAD+，因此，乙醇耦聯(lián)的反應(yīng)對(duì) NADH+H+/NAD+的平衡調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，乙醇型發(fā)酵較酵具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和較高的產(chǎn)氫能力[18,19]。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2739943