【摘要】：抗生素和消炎藥的濫用和殘留給生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了威脅。建立靈敏和高選擇性的檢測方法實現(xiàn)環(huán)境和食品樣品中藥物殘留的快速檢測,可以為環(huán)境監(jiān)測和食品安全提供技術(shù)支撐。因此,本論文以非甾體類抗炎藥(NSAIDs)為目標化合物,深入研究了環(huán)境和食品中藥物殘留檢測的樣品前處理方法和高效液相色譜(HPLC)分析方法。共價有機框架(COF)具有密度低、比表面積高、尺寸可控、功能多樣化的優(yōu)勢,在分子吸附和分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。通過與其他功能材料復(fù)合可以提高COF材料的化學(xué)穩(wěn)定性和應(yīng)用能力�；诖�,我們設(shè)計并制備了三種新型共價有機框架復(fù)合材料,并將其應(yīng)用于環(huán)境樣品中藥物殘留的萃取和富集。本論文的主要工作如下:第二章,利用溶劑熱合成法制備共價有機框架/聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)復(fù)合材料(COF@PS-GMA),并將其作為注射器內(nèi)分散固相萃取(d-μ-SPE)的吸附材料對環(huán)境水樣中非甾體類抗炎藥(NSAIDs)進行富集凈化。本實驗以布洛芬為例對其吸附機理進行深入研究,結(jié)果表明所合成的COF@PS-GMA材料主要通過π-π作用力,實現(xiàn)目標物的有效富集,等溫吸附特性符合GAB吸附模型。在最優(yōu)實驗條件下,該方法具有良好的穩(wěn)定性、準確性和靈敏度,可以滿足環(huán)境樣品中NSAIDs殘留的檢測。第三章,通過異相成核和生長方法快速合成由無定形種子和分子印跡COF殼層組成的納米復(fù)合微球(MICOF@SiO_2)。各種表征結(jié)果表明MICOF@SiO_2復(fù)合材料具有良好的單分散性、規(guī)整的表面形和高比表面積(322 m2 g-1)。MICOF@SiO_2材料兼具COF材料的高效吸附性能和分子印跡聚合物的特異選擇性能,能實現(xiàn)復(fù)雜基質(zhì)中痕量NSAIDs的選擇性萃取和富集。所建立的d-μ-SPE-HPLC-UV檢測方法具有較低的檢出限(0.38-2.92μg L-1)、高的回收率(77.3%-106.6%)和良好的穩(wěn)定性。第四章,利用異相成核和生長方法,以二氧化錫納米花為基體材料,含正電荷的溴甲菲啶和1,3,5-三甲酰苯為反應(yīng)單體,制備離子型的分子印跡共價有機框架復(fù)合材料(MI-IC-COF@SnO_2)。等溫吸附實驗和選擇性吸附實驗表明,MI-IC-COF@SnO_2對NSAIDs具有較大的吸附量和較高的選擇性。將基于MI-IC-COF@SnO_2的固相萃取方法與HPLC技術(shù)聯(lián)用建立環(huán)境樣品中NSAIDs的快速檢測方法。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB33;TS207.5;X830
【圖文】：

逑除了上述三種比較常見的ＣＯＦ類型以外，近幾年陸續(xù)有新型的ＣＯＦ被合成逡逑出來，部分ＣＯＦ結(jié)構(gòu)如圖１．１－ｄ所示。２０１３年，Ｊｉａｎｇ等人設(shè)計并合成共軛二維逡逑卟啉ＣＯＦ［１７］，擴展了邋２Ｄ骨架上的７１－７１共軛，并為電荷－載流子轉(zhuǎn)移提供了新的逡逑分子基序。由于Ｔｗｉ共軛連接以及單元堆疊，共軛二維卟啉ＣＯＦ表現(xiàn)出比席夫逡逑堿型ＣＯＦ更強的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。２０１８年，Ｗａｎｇ等人以２，５－二氨基－１，４－逡逑苯二醇二鹽酸鹽和２，４，６？三（４－甲�；交保�，５－三嗪作為單體合成苯并惡唑基逡逑ＣＯＦ＾ｌ，在強酸，強堿和日光下都具有較強的化學(xué)穩(wěn)定性。逡逑１．１．２功能共價有機框架材料的設(shè)計逡逑ＣＯＦ材料一般通過“網(wǎng)狀化學(xué)”的設(shè)計原則來設(shè)計與合成，其流程如圖１．２逡逑所示。第一步，確定目標ＣＯＦ的網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)，觀察其基本幾何形狀［｜９１。第二逡逑步

邐ｉ逡逑Ｔ貨貸逡逑圖１．３設(shè)計與合成功能性ＣＯＦ材料的兩種策略（紅色橢圓代表功能性官能團）。逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｔｗｏ邋ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ邋ｆｏｒ邋ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ邋ａｎｄ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ邋ｏｆ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ邋ＣＯＦ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ邋（ｔｈｅ邋ｒｅｄ邋ｏｖａｌｓ逡逑ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋ｔｈｅ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ邋ｍｏｉｅｔｉｅｓ）．逡逑另一種功能性ＣＯＦ材料的合成方法是后修飾法，即先合成目標ＣＯＦ的網(wǎng)絡(luò)逡逑拓撲結(jié)構(gòu)，再通過合適的反應(yīng)將功能性基團修飾到ＣＯＦ材料上［２２＿２４］。２０１１年，逡逑Ｊｉａｎｇ的團隊首先通過后修飾法合成一系列三唑官能化的ＣＯＦ材料，實現(xiàn)ＣＯＦ逡逑材料的孔壁的可控修飾［２５］。這種通過共價鍵進行后修飾的方法可能會導(dǎo)致ＣＯＦ逡逑材料的比表面積減小。Ｃａｌａｂｒｏ等人通過后修飾法制備了吡啶改性的ＣＯＦ材料，逡逑具有較強的化學(xué)穩(wěn)定性［２６］。這是因為吡啶與硼酸酯形成Ｌｅｗｉｓ酸堿配合物，增強逡逑了硼酸酯基的穩(wěn)定性（圖１．４）。通過配位鍵進行后修飾的方法不僅沒有降低ＣＯＦ逡逑材料的比表面積，而且增強了邋ＣＯＦ材料的化學(xué)穩(wěn)定性。后修飾方法已逐漸成為逡逑合成功能性ＣＯＦ材料的主要策略。逡逑廠、｜１邐Ｉ邐＇邐ｉ邐＇邐＇邐５邐＇邐１邐￣￣Ｔ＂？１邐

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本文編號：2737544