發(fā)布時間：2020-06-27 23:47

【摘要】： 腐殖酸是自然水體中廣泛存在的一類天然有機大分子物質(zhì)，對環(huán)境污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要影響。光解是持久性有毒污染物在環(huán)境水體中經(jīng)歷的重要過程之一，主要以間接光解為主。鐵元素也是自然地表水的重要組分，當腐殖酸和Fe(Ⅲ)絡(luò)合在一起后，必然會潛在的影響共存系統(tǒng)中環(huán)境污染物的光解過程。有報道顯示，腐殖酸對污染物的光解作用具有多面性，即一些報道證實腐殖酸對光解具有催化作用；而另一些報道顯示腐殖酸對光解有抑制作用。本論文首先研究了腐殖酸和鐵絡(luò)合物存在下阿特拉津光降解的機理，以及這個過程中涉及到的鐵循環(huán)過程和H_2O_2的形成消失規(guī)律；然后采用分子排阻色譜(SEC)對腐殖酸進行分級，通過對阿特拉津的光解實驗考察不同腐殖酸級分的光敏活性，重點研究腐殖酸不同級分和Fe(Ⅲ)的絡(luò)合物對阿特拉津光降解的影響。本項研究對正確認識天然地表水中污染物的光解行為，尤其是深入了解和掌握腐殖酸這樣一種重要的天然水組分和鐵的絡(luò)合物對污染物光解行為的作用具有重要的意義。主要實驗結(jié)果如下： (1)鑒于腐殖酸這種大分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和異質(zhì)性，本研究選擇先從腐殖酸光解產(chǎn)物中最小分子之一的檸檬酸分子入手，考察了檸檬酸和鐵絡(luò)合物對阿特拉津光降解的影響。實驗發(fā)現(xiàn)：氙燈光照下，阿特拉津在Fe(Ⅲ)-檸檬酸溶液系統(tǒng)中的光降解主要是由~·OH引發(fā)的；而且Fe(Ⅲ)-檸檬酸體系生成~·OH的能力要高于單獨的Fe(Ⅲ)體系(pH 3．5)。隨著Fe(Ⅲ)-檸檬酸溶液的pH從3．5升高到8．6，阿特拉津的降解速率迅速降低，這主要歸因于鐵物種的形成受pH影響很大。光照強度的增強和檸檬酸濃度的增大都有利于Fe(Ⅲ)-檸檬酸體系中阿特拉津的光降解；檸檬酸同時起到配體和還原劑的作用。UV-Vis和FTIR光譜對檸檬酸和Fe(Ⅲ)的絡(luò)合物表征的結(jié)果說明檸檬酸和Fe(Ⅲ)通過配體交換絡(luò)合在一起。 (2)氙燈光照下，腐殖酸的存在抑制了溶液中阿特拉津的光降解，腐殖酸濃度越大，對阿特拉津光分解的抑制作用就越明顯。而當腐殖酸和Fe(Ⅲ)共存于溶液中時，表現(xiàn)出對阿特拉津光解的促進作用。為了研究腐殖酸和Fe(Ⅲ)的結(jié)合作用，采用了SEM、EDX、UV-Vis、FTIR和熒光光譜等表征方法。SEM和EDX給出了腐殖酸和Fe(Ⅲ)絡(luò)合物的形貌特征：從UV-Vis光譜看出腐殖酸和Fe(Ⅲ)絡(luò)合后在長波長方向吸收強度有輕微的提高；FTIR光譜表明二者通過配體交換絡(luò)合在一起，1385 cm~(-1)處為-COO-Fe的峰；由熒光光譜的數(shù)據(jù)計算得到腐殖酸中有74％的熒光團參與絡(luò)合，F(xiàn)e(Ⅲ)-HA絡(luò)合物條件穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值(logKc)為4．28。 (3)為了更好的模擬自然環(huán)境，給氙燈加上了濾光片，使得透過的光是波長大于290nm的光。氙燈(λ290 nm)光照60 h，在腐殖酸、Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)-HA絡(luò)合物的溶液(pH 6．1)中，分別有8．5％、25％和56．3％的阿特拉津發(fā)生了光降解。分別測定了這些過程中生成的Fe(Ⅱ)和H_2O_2的濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)-HA絡(luò)合物的存在明顯提高了溶液中Fe(Ⅱ)和H_2O_2的濃度，從而生成更多的~·OH，促進阿特拉津的光降解。光照Fe(Ⅲ)-HA絡(luò)合物溶液60 h的過程中，F(xiàn)e(Ⅱ)和總鐵的濃度比(Fe(Ⅱ)／Fe(t))在20-32％的范圍內(nèi)，當加入阿特拉津之后，F(xiàn)e(Ⅱ)和H_2O_2的生成量都有所下降，F(xiàn)e(Ⅱ)／Fe(t)降到10-22％，F(xiàn)e(Ⅱ)的濃度幾乎降到未加入阿特拉津前的一半，進一步證明腐殖酸和鐵的絡(luò)合物引發(fā)~·OH生成是阿特拉津光降解的主要原因。腐殖酸對鐵循環(huán)和活性自由基的產(chǎn)生起催化作用；隨著腐殖酸濃度的提高，F(xiàn)e(Ⅱ)和H_2O_2的生成呈增加趨勢，阿特拉津的降解也隨之加速；但當腐殖酸濃度相對較高時，也會對~·OH起到淬滅作用。 (4)為了研究腐殖酸的結(jié)構(gòu)和其光化學性質(zhì)之間的關(guān)系，采用體積排阻色譜(SEC)對腐殖酸進行分級，得到三個級分，分子量排序為：F_AF_BF_C。采用元素分析、~1H NMR、FTIR和熒光光譜各種方法表征，結(jié)果表明與級分F_A和F_B相比，小分子量的級分F_C含有較多的含氧官能團，芳香族含量高，熒光響應(yīng)值大，對Fe(Ⅲ)絡(luò)合能力強。氙燈(CHF-XM35-150W)照射下，阿特拉津在小分子量級分F_C的作用下降解較快，這可以歸因于F_C含有較多的熒光團，具有更好的光敏性。阿特拉津在Fe(Ⅲ)與F_A、F_B、F_C組成的絡(luò)合體系中的光降解是由~·OH引起的，F(xiàn)e(Ⅱ)和H_2O_2的生成量在F_C和Fe(Ⅲ)共存的溶液中較多，阿特拉津的降解較快。用Fe(Ⅱ)的生成量來考察三種腐殖酸級分F_A、F_B、F_C的還原性，表明F_C由于具有高的芳香性和含有較多的含氧官能團而表現(xiàn)出最高的還原能力。 總之，本研究考察了鐵循環(huán)和H_2O_2的形成在腐殖酸和鐵共存體系降解污染物過程中的作用，證明腐殖酸和鐵絡(luò)合物光照作用下產(chǎn)生的~·OH是引發(fā)阿特拉津光降解的主要原因；初步確認腐殖酸中的光敏級分為小分子量的級分，芳香結(jié)構(gòu)和含氧官能團相對含量高，與鐵絡(luò)合前后都表現(xiàn)出高于其它級分的光催化降解阿特拉津的能力。本項研究對正確認識腐殖酸的環(huán)境行為及持久性有毒污染物的生態(tài)風險性具有重要意義和參考價值。
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2008
【分類號】：X132
【圖文】：

圖1.!太陽光譜圖Fig.1.1SunlightsPeetrum表1.1天然地表水中各種活性物種的濃度和速率常數(shù)[vlle1.1ConeentrationsandrateeonstantsofreaetivetransientsinnaturalsurfacewatersI7l活性物種濃度(M)10一14一10一1810一1410一1710一13一10一1510一9參考文獻速率常數(shù)(M一15一，)參考文獻’OH102lll3]5l7一。勝一01010，0107一06--10710310】2l4】618H生成的光化學過程，研究者們找到明確的證據(jù)證明天然水體中’OH的產(chǎn)生來源于以下三個方亞硝酸根的光解【件22]:水體中高濃度金屬發(fā)生從配體到金屬的電子轉(zhuǎn)移[23應(yīng)1241。然而，1990年，MopPer和zhou[，5，2‘l發(fā)現(xiàn)海水中’oH的總生成速

2.2.2光化學實驗采用自制光解反應(yīng)器進行光解實驗，反應(yīng)器以氮燈為光源，外套石英冷凝管，結(jié)構(gòu)如圖2.2所示。氨燈為上海季光特種照明電器廠生產(chǎn)，主要技術(shù)參數(shù)列于表2.1中。溫度計冷凝套管反應(yīng)器攪拌子取樣口啞啞啞(一》圖2.2阿特拉津光照反應(yīng)裝置 Fig.2.2ThereactorsystemforthePhotodegradationofatrazine表2.1氮燈主要技術(shù)參數(shù) Table2.1TheeharacteristiesoftheXelamPx)J率(w)電壓(V)電流(A)壽命(h)最人管徑土波長 5002204.480018.0546阿特拉津初級儲備液(4000m歲L)用甲醇配制，用聚四氟乙烯封住瓶口，置于冰箱(4“C)避光保存，使用期限為一個月;實驗中所用鐵鹽為 NH4Fe(so4)z.1ZHZo，儲備液用硫酸調(diào)到pH為1一，防止沉淀的生成，避光保存在冰箱中。光化學實驗在室溫下進行。將反應(yīng)物混合，用高純水稀釋到 250mL，并用Na0H或 HCI(0.IM)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值

【引證文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 王新穎;孫霞;張耀斌;全燮;趙雅芝;;腐殖酸和鐵對阿特拉津光降解影響的研究[J];環(huán)境工程學報;2012年01期

2 劉博;周安寧;;腐植酸的分級提純方法研究進展[J];現(xiàn)代化工;2011年S2期

相關(guān)博士學位論文 前1條

1 劉慧;水環(huán)境中鹵代酚類有機污染物的光化學形成過程[D];大連理工大學;2011年

相關(guān)碩士學位論文 前1條

1 劉飛;基于混凝沉淀一體化工藝的絮凝動力學研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2011年

本文編號：2732264