【摘要】： 富馬酸是一種重要的化工原料,其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的低pH值、高COD、高硫脲濃度的廢水,因而生化降解性差,較難處理。目前主要的處理方法包括鐵碳微電解法、微波催化氧化法、厭氧水解法、生物接觸氧化法、超臨界水氧化法與溶劑萃取法,但這些方法無法實(shí)現(xiàn)富馬酸廢水的資源化回收�；诖�,本文研究了不同膜法回收廢水中富馬酸工藝,建立了富馬酸的液膜傳質(zhì)模型,并用于指導(dǎo)操作過程的優(yōu)化設(shè)計(jì),以實(shí)現(xiàn)富馬酸廢水的資源化處理。 本文首先采用傳統(tǒng)的絡(luò)合萃取技術(shù)處理富馬酸廢水,以選擇適合富馬酸體系的絡(luò)合劑、稀釋劑和助溶劑,確定了萃取溶劑體系的組成為40%N_(7301)+40%煤油+20%正辛醇。并研究絡(luò)合劑濃度、原料液性質(zhì)、反萃劑類型與濃度和操作條件(萃取水油相比W/O、萃取溫度、反萃相比等)對(duì)絡(luò)合萃取富馬酸過程的影響,得到最優(yōu)操作條件。在此基礎(chǔ)上,通過紅外光譜分析確定萃取復(fù)合物的結(jié)構(gòu),分析絡(luò)合萃取過程熱效應(yīng),研究萃取溶劑的再生與反復(fù)利用情況并計(jì)算萃取過程的溶劑損失,最后分析萃取過程的經(jīng)濟(jì)性。在最優(yōu)操作條件下(pH為0.5,W/O為1:1,萃取溫度為303K),利用絡(luò)合萃取工業(yè)富馬酸生產(chǎn)廢水,富馬酸幾乎完全被萃取,萃取率約達(dá)到100%。富馬酸廢水的COD從71040 mg/L下降到8411 mg/L,COD去除率高達(dá)88.16%。再生混合萃取劑在使用7次左右后,其COD去除率基本沒有下降,而且反萃取率仍大約為100%。7次反復(fù)萃取過程中,平均每次絡(luò)合萃取過程中混合萃取溶劑損失約為0.4%。 其次,在確定絡(luò)合萃取體系和最優(yōu)操作條件的基礎(chǔ)上,本文選用反萃相預(yù)分散式中空纖維支撐液膜(Hollow Fiber Supported Liquid Membrane with StrippingDispersion,HFSLM-SD)萃取法處理富馬酸廢水以降低有機(jī)溶劑的損失,并使萃取與反萃取過程實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。以聚丙烯(Polypropylene,PP)中空纖維膜為膜材料,N_(7301)為載體,引入Hansen溶解度參數(shù)模型作為選擇液膜有機(jī)溶劑的判別準(zhǔn)則。分別考察了原料液性質(zhì)、反萃取液類型及濃度、液膜有機(jī)溶劑類型及濃度、攪拌速率、跨膜壓差、體積流量等條件對(duì)萃取效果的影響,得到最優(yōu)操作條件。并在此基礎(chǔ)上,開展了HFSLM-SD萃取富馬酸過程的動(dòng)力學(xué)與穩(wěn)定性研究。載體N_(7301)在液膜相中的濃度為0.7137 mol/L,煤油與正辛醇的體積比為7/6。在最優(yōu)操作條件下,HFSLM-SD對(duì)富馬酸的萃取率高達(dá)89.5%,總TOC去除率達(dá)96.5%。HFSLM-SD萃取富馬酸過程中發(fā)生的萃取反應(yīng)與反萃取反應(yīng)反應(yīng)速率非�？�,整個(gè)HFSLM-SD過程的總傳遞主要是由溶質(zhì)在膜內(nèi)的擴(kuò)散和膜兩側(cè)料液邊界層所控制,可認(rèn)為富馬酸的傳遞阻力主要來自于溶質(zhì)在膜內(nèi)的擴(kuò)散阻力和膜兩側(cè)料液邊界層中的對(duì)流阻力。在不更新或補(bǔ)充液膜有機(jī)相的條件下,5次連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,每次的萃取率幾乎保持不變,且液膜有機(jī)相基本上沒有損失。說明載體N_(7301)在煤油與正辛醇的溶解下可穩(wěn)定地充滿在支撐膜孔當(dāng)中,所采用的HFSLM-SD操作方式有著顯著的液膜穩(wěn)定性。 在對(duì)HFSLM-SD萃取富馬酸過程操作條件優(yōu)化、動(dòng)力學(xué)與穩(wěn)定性研究的基礎(chǔ)上,建立了HFSLM-SD萃取富馬酸過程的數(shù)學(xué)模型。通過對(duì)HFSLM-SD萃取富馬酸過程的傳質(zhì)分析,分別建立了HFSLM-SD萃取富馬酸過程的總傳質(zhì)系數(shù)模型和擴(kuò)散模型,獲得過程總傳質(zhì)系數(shù)和富馬酸、載體與胺-酸復(fù)合物濃度在膜內(nèi)的分布,并分析了各種條件對(duì)膜內(nèi)富馬酸傳遞的影響。得到穩(wěn)態(tài)下原料側(cè)、膜內(nèi)與反萃取側(cè)分傳質(zhì)系數(shù)分別為:k_w=8.044×10~(-6)m/s,k_m=5.333×10~(-6)m/s,k_s=1.404×10~(-5)m/s;總傳質(zhì)系數(shù)K_w=4.942×10~(-6)m/s。操作條件如原料液與反萃取液體積流量、跨膜壓差,反萃取液性質(zhì)、原料液性質(zhì)和組件裝填率對(duì)分配系數(shù)有很大影響,進(jìn)而也影響總傳質(zhì)系數(shù)。該模型有助于了解富馬酸在HFSLM-SD膜內(nèi)的傳遞特性,并指導(dǎo)操作過程優(yōu)化設(shè)計(jì)。 最后,對(duì)經(jīng)絡(luò)合萃取或HFSLM-SD處理后的廢水,用聚酰胺反滲透膜進(jìn)一步處理�？疾炝瞬僮鲏毫�(duì)通量和TOC去除率的影響,得到濃縮側(cè)與滲透?jìng)?cè)水相TOC的分布,并研究了反滲透處理富馬酸廢水時(shí)膜污染情況。在此基礎(chǔ)上,提出絡(luò)合萃取與反滲透耦合處理技術(shù)和HFSLM-SD與反滲透集成技術(shù)對(duì)富馬酸廢水進(jìn)行資源化處理。結(jié)果表明,采用絡(luò)合萃取與反滲透耦合技術(shù)處理工業(yè)富馬酸廢水,最終廢水的TOC小于290mg/L,該耦合技術(shù)的總TOC去除率高達(dá)99.2%。采用HFSLM-SD與反滲透集成技術(shù)處理工業(yè)富馬酸廢水,最終廢水的TOC小于100 mg/L,該集成技術(shù)的總TOC去除率高達(dá)99.7%以上。 上述研究表明,采用絡(luò)合萃取與反滲透耦合技術(shù)或是HFSLM-SD與反滲透集成技術(shù)都能有效回收富馬酸,并使廢水TOC降低至符合后續(xù)生化處理要求,為工業(yè)實(shí)際富馬酸廢水資源化處理提供了切實(shí)有效的方法。若采用合適的絡(luò)合劑或載體,本文采用的方法也可推廣到其它有機(jī)酸廢水的資源化處理中。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號(hào)】：X703
【圖文】：

11卿 idmembraneF的 d501幼血泊6呻s創(chuàng)叻。圖3一2平板SLM操作模式圖3一3中空纖維SLM操作模式 3.2HFSLM一SD回收富馬酸原理本實(shí)驗(yàn)中，將反萃取液分散在膜有機(jī)溶劑中，如圖3一所示。當(dāng)原料液側(cè)壓力稍高于殼程側(cè)時(shí)，即可阻止膜有機(jī)溶劑通過膜孔進(jìn)入原料液。且由于反萃取液滴的尺寸大于膜孔徑，因此可有效避免反萃取液與原料液串混，為支撐液膜的穩(wěn)定性提供保障。這種操作方式可及時(shí)更新膜有機(jī)溶劑，使支撐液膜穩(wěn)定性大大提口二J同。溶質(zhì)富馬酸從原料液主體擴(kuò)散到膜內(nèi)表面，并在膜內(nèi)表面處與載體三烷基胺發(fā)生化學(xué)絡(luò)合反應(yīng)形成復(fù)合物，該復(fù)合物與載體從膜內(nèi)表面擴(kuò)散到膜外表面，并

3.3HFSLM一SD回收富馬酸實(shí)驗(yàn)研究3.3.1實(shí)驗(yàn)裝置與試劑HFSLM一SD回收富馬酸過程實(shí)驗(yàn)裝置見圖3一5。本實(shí)驗(yàn)采用中空纖維式支撐液膜組件，原料液富馬酸水溶液泵入組件管程，膜有機(jī)溶劑與反萃取液一起泵入組件殼程。膜有機(jī)溶劑由載體和稀釋劑組成，在本實(shí)驗(yàn)中，采用三烷基胺N7301為載體，并通過實(shí)驗(yàn)選擇其合適的稀釋劑。所用試劑性質(zhì)見表2一1。3.3.2膜材料的選擇由于實(shí)驗(yàn)過程中原料液是強(qiáng)酸性料液，反萃取液屬于強(qiáng)堿性料液，中有有機(jī)溶劑，因此所用的膜材料必須是能耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑用聚丙烯(pol鄧ronylene，pp)中空纖維膜，pp具有耐pH范圍寬(1一13)并且液膜本實(shí)驗(yàn)采熱穩(wěn)定性高和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以PP為材料

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 任鐘旗;劉君騰;張衛(wèi)東;杜昌順;馬競(jìng)男;;中空纖維更新液膜技術(shù)處理含鉻廢水[J];電鍍與涂飾;2006年11期

2 劉志,劉麗,于涌;厭氧水解改善富馬酸廢水的可生化性研究[J];環(huán)境科學(xué)與技術(shù);2003年01期

3 吳華雄;;反滲透技術(shù)在鍋爐酸洗廢液處理中應(yīng)用[J];廣東電力;2007年02期

4 朱圣東,雷云周,童海寶,陳大昌,謝德成;反滲透處理黃原膠發(fā)酵廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J];過濾與分離;2002年01期

5 汪敏,秦?zé)?戴猷元;有機(jī)羧酸pK_a和親油性的定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系[J];高�；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào);2003年06期

6 楊飛黃;楊順生;曹冬梅;魏代波;;反滲透膜及其在城市垃圾滲瀝液處理中的應(yīng)用[J];工業(yè)安全與環(huán)保;2007年03期

7 陳勇,李義久,唐文偉;鐵炭微電解法預(yù)處理富馬酸有機(jī)廢水的研究[J];工業(yè)用水與廢水;2003年06期

8 張愛麗,孫麗娟,楊樺,金若菲,李玉明;從苯酐生產(chǎn)廢水中萃取富馬酸[J];化工環(huán)保;2004年03期

9 蔣齊光,嚴(yán)蓮荷,周申范;微波催化氧化法處理富馬酸廢水[J];化工環(huán)保;2005年03期

10 魯軍，周洪德，魏興義;用絡(luò)合萃取法對(duì)磺酸型有機(jī)廢水進(jìn)行預(yù)處理的研究[J];化工環(huán)保;1995年02期

本文編號(hào)：2731696