【摘要】：當(dāng)前,全球性的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重,尋找綠色、可持續(xù)的替代能源是當(dāng)務(wù)之急。微生物燃料電池(MFC)是一種特殊的電化學(xué)反應(yīng)裝置,可利用微生物作為催化劑,將許多有機(jī)物中所蘊(yùn)含的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能。它涉及到微生物、環(huán)境、電化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域,屬于一門典型的交叉學(xué)科。它具有原料來源廣泛、操作條件溫和、安全、連續(xù)等優(yōu)勢,是一項(xiàng)富于前景且極具挑戰(zhàn)性的新技術(shù)。特別是由于生物燃料電池技術(shù)可以用來處理廢水,已引起人們越來越多的興趣。目前MFC的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段,缺乏系統(tǒng)深入的理論基礎(chǔ)。MFC是一種特殊類型的電化學(xué)反應(yīng)體系,基質(zhì)通過電極上附著的生物膜發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),探究其電極過程動(dòng)力學(xué)對MFC技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用至關(guān)重要；并且,MFC在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用大多局限于毒性小或無毒性的污水,對于毒性強(qiáng)、難降解廢水的研究卻很少。鑒于目前MFC技術(shù)中存在的問題,本論文從兩方面展開研究：1.運(yùn)用循環(huán)伏安方法、交流阻抗方法等電化學(xué)測試于段,系統(tǒng)地研究了大腸桿菌生物燃料電池中馴化啟動(dòng),運(yùn)行,介體濃度影響,溫度影響,不同基質(zhì)對電極過程動(dòng)力學(xué)的影響,明確了生物膜電化學(xué)活性,陽極傳荷阻抗,陽極電勢,電池產(chǎn)電能力之間的關(guān)系。通過極化曲線的分析,探討其本征動(dòng)力學(xué)規(guī)律,計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)-交換電流密度i0�；诿竸�(dòng)力學(xué)理論,分析功率輸出與基質(zhì)濃度之間的關(guān)系�；陔娀瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),分析基質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律。2.探索以焦化廢水活性污泥為接種體,分別以焦化廢水,氯化銨,苯酚為燃料,構(gòu)建生物燃料電池,實(shí)現(xiàn)了同步處理毒性污染物并且產(chǎn)電。同樣運(yùn)用循環(huán)伏安方法、交流阻抗方法等電化學(xué)測試手段,系統(tǒng)地研究了生物燃料電池在生物膜馴化,不同COD負(fù)荷,電池運(yùn)行過程中的電極過程動(dòng)力學(xué)規(guī)律。并且探討了體系中的電子傳遞機(jī)制。以大腸桿菌為接種體,亞甲基藍(lán)為介體,葡萄糖為基質(zhì),構(gòu)建大腸桿菌介體型微生物燃料電池。關(guān)于電極過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)研究部分的主要結(jié)論為：(1)在MFC中,是通過電極表面附著的一層薄的生物膜產(chǎn)電,生物膜的電化學(xué)活性直接影響MFC的電化學(xué)性能。為生成成熟的生物膜,設(shè)計(jì)了5個(gè)間歇式循環(huán)操作,每一個(gè)循環(huán)周期為1d,每個(gè)周期均為一次厭氧馴化過程。采用恒外阻放電模式在碳紙上生成生物膜。在不斷馴化過程中,相對比第一次馴化,第五次馴化生物膜陽極傳荷阻抗減小了66.5%；陽極電極電勢不斷下降；電池的輸出功率提高260%。隨著生物膜的不斷馴化,電池的電化學(xué)性能不斷增強(qiáng)。從接種大腸桿菌到形成成熟的生物膜需要4d時(shí)間,生物膜的成熟標(biāo)志著生物燃料電池已成功啟動(dòng)。(2)介體MB在E.coli細(xì)胞與陽極之間傳遞電子,其將E.coli細(xì)胞體內(nèi)分解有機(jī)燃料產(chǎn)生的電子傳遞到細(xì)胞壁外,然后遷移到電極表而,再通過外電路傳遞到陰極而產(chǎn)生電流�？疾炝私轶w濃度變化對電極過程動(dòng)力學(xué)的影響。亞甲基藍(lán)濃度從9.98×10-3mmol/L增至1.66×10-1mmol/L,傳荷阻抗減小79.9%,陽極電極電勢降低,最大輸出功率增加343%；但過高的介體濃度反而對電池性能有負(fù)面影響。介體濃度為2.50×10-1mmol/L時(shí),傳荷阻抗增加,最大輸出功率反而減小。本體系葡萄萄糖濃度為2000mg/L時(shí),最佳介體濃度為1.66×10-1mmol/L.基質(zhì)濃度與介體濃度之間具有最恰當(dāng)比例。(3)考察溫度變化對電極過程動(dòng)力學(xué)的影響。在一定溫度范圍內(nèi),溫度升高,細(xì)菌生長遲滯期縮短,生長速度加快；同時(shí)可以提高細(xì)菌的電化學(xué)活性,有效增強(qiáng)細(xì)菌的產(chǎn)電能力；溫度過高,熱力作用易使微生物細(xì)胞內(nèi)的酶失活,細(xì)菌發(fā)生變性或凝固,細(xì)菌活性反而減小或消失。分別考察在20℃、37℃、45℃三個(gè)操作溫度條件下電池的電化學(xué)性能。三種溫度條件下的陽極傳荷阻抗分別為741.912,42.4Ω,416.1Ω,最大輸出功率分別為58.1 mW/m2,610.5 mW/m2,171 mW/m2.細(xì)菌的電活性高,可以加強(qiáng)電子的傳導(dǎo)過程,提高電子傳遞效率,減小極化效應(yīng),降低陽極電極電勢。大腸桿菌生物燃料電池在37℃時(shí)具有最佳的電化學(xué)性能。通過對穩(wěn)態(tài)極化曲線的分析,對電極反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討。(4)對生物燃料電池體系酶動(dòng)力學(xué)及其化學(xué)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討。最大功率輸出與基質(zhì)濃度關(guān)系符合Michaelis-Menten(莫頓)酶動(dòng)力學(xué)方程,P=PmaxS/(Ks+S),其中半飽和常數(shù)Ks為138.5mg/L,最大功率密度Pmax為320.2mW/m2。葡萄糖起始濃度為400 mg/L,反應(yīng)遵循一級動(dòng)力學(xué)規(guī)律-dCA/dt=kCA,k=0.262h-1。葡萄糖起始濃度為2000 mg/L,反應(yīng)遵循零級動(dòng)力學(xué)規(guī)律,-dCA/dt=k,k=173.6mg·L-1·h-1(5)取葡萄糖濃度為2000mg/L,介體濃度為1.66×10-1mmol/L,考察了長達(dá)12d的電池運(yùn)行情況。傳荷阻抗由第一天的216Ω減小到第四天的76.52Ω,此時(shí)生物膜完全成熟。至第12天時(shí),傳荷阻抗已經(jīng)增大到165712,表明長期運(yùn)行導(dǎo)致生物膜的電化學(xué)活性降低。(6)微生物燃料電池的底物類型繁多,葡萄糖為發(fā)酵型底物,乙酸鈉為非發(fā)酵型底物,分別選取這兩種代表性的物質(zhì)作為底物。對比不同底物對電池電化學(xué)性能的影響。乙酸鈉體系中,陽極溶液中較高的離子濃度使電子傳遞速率加快。乙酸鈉體系較葡萄糖體系能更快達(dá)到峰電壓,但是葡萄糖體系較乙酸鈉體系輸出電壓高。兩種基質(zhì)的燃料電池分別運(yùn)行20h,葡萄糖體系、乙酸鈉體系的COD去除率分別為50.6%,55.8%,葡萄糖體系、乙酸鈉體系的庫侖效率分別為42.1%,46.2%。以某焦化廠廢水處理車間缺氧池的活性污泥為接種體,分別以實(shí)際焦化廢水、氯化銨、苯酚為燃料,構(gòu)建無介體型微生物燃料電池�？疾祀姵剡\(yùn)行過程中的電極過程動(dòng)力學(xué)變化規(guī)律,生物膜馴化步驟及方式,不同COD負(fù)荷,共基質(zhì),電池運(yùn)行對電極過程動(dòng)力學(xué)的影響,初步探明MFC中產(chǎn)電作用機(jī)制,解釋電子傳遞機(jī)理,獲取陽極產(chǎn)電菌的基本信息。最后考察污染物的降解效果及COD的去除率。關(guān)于實(shí)際焦化廠廢水處理部分的主要結(jié)論為：(1)利用MFC實(shí)現(xiàn)焦化廢水降解與同步產(chǎn)電。陽極液接種活性污泥后,輸出電流不斷增大,至90min時(shí),輸出電流上升到0.052 mA。循環(huán)伏安測試表明,產(chǎn)電機(jī)制可能是通過產(chǎn)電菌生成的電子中介體傳導(dǎo)電子。以兩種COD負(fù)荷為160mg/L、560mg/L的焦化廢水為燃料,考察不同COD負(fù)荷對電池產(chǎn)電性能的影響。廢水的COD負(fù)荷不宜過大。否則可能會(huì)干擾細(xì)菌正常的代謝途徑,使產(chǎn)電菌放電活性減弱甚至喪失。取氯化鈉濃度分別為100mmol/L、500 mmol/L,考察焦化廢水中不同電解質(zhì)濃度對電池性能的影響。電解質(zhì)濃度過高對細(xì)菌產(chǎn)電不利。(2)利用MFC實(shí)現(xiàn)氯化銨降解與同步產(chǎn)電。氯化銨濃度為0.01mol/L,啟動(dòng)運(yùn)行至30min時(shí),電流密度達(dá)到峰值0.052 mA。循環(huán)伏安測試表明,生物膜產(chǎn)電機(jī)制為介體產(chǎn)電機(jī)制。氯化銨的COD負(fù)荷分別為350mg/L、 650mg/L、950mg/L時(shí)對產(chǎn)能的影響。COD為650mg/L時(shí),電池產(chǎn)生的電流最大,陽極電極電勢最低,陽極傳荷阻抗最小。COD過高或過低均對電池產(chǎn)電不利。(3)利用MFC實(shí)現(xiàn)苯酚降解與同步產(chǎn)電。MFC啟動(dòng)時(shí),選擇合適的生物膜馴化程序與步驟非常重要。馴化開始采用共基質(zhì)葡萄糖和苯酚,保持苯酚濃度不變,逐漸減小葡萄糖的濃度,再用單一苯酚基質(zhì)繼續(xù)馴化,最后逐漸增加苯酚基質(zhì)濃度,整個(gè)馴化過程持續(xù)72d。通過逐漸減小葡萄糖的濃度,使微生物逐漸適應(yīng)不斷增大的苯酚濃度。恰當(dāng)?shù)鸟Z化方式有利于加強(qiáng)生物膜的電化學(xué)活性及抗毒性。循環(huán)伏安測試表明,生物膜產(chǎn)電機(jī)制是通過產(chǎn)電菌與電極直接接觸或通過納米導(dǎo)線而傳導(dǎo)電子。苯酚濃度為0.2g/L時(shí),電池的最大輸出功率為42.9 mW/m2 (300mA/m2),電池運(yùn)行1d苯酚的降解率達(dá)到31%,4天全部降解,8天COD去除率達(dá)40.9%,庫倫效率達(dá)18.5%。對比苯酚COD負(fù)荷分別500mg/L,1500mg/L的電池產(chǎn)電性能,其最大輸出功率分別為42.9mW/m2,67.9 mW/m2。COD負(fù)荷增大,其最大輸出功率提高,但同時(shí)功率輸出下降的幅度較大。說明生物膜抗毒性增強(qiáng),但穩(wěn)定性有待提高。對比單一基質(zhì)0.2g/L苯酚,共基質(zhì)0.2g/L苯酚和1g/L葡萄糖體系的電化學(xué)性能。其最大輸出功率密度分別為42.9 mW/m2, 64.0 mW/m2;其電池內(nèi)阻分別1200Ω,800Ω。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：X703;TM911.45
【圖文】：

雙室微化物燃料化池（Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ邋Ｆｕｅｌ邋Ｃｅｌｌ，ＭＦＣ）是一種電化學(xué)反應(yīng)裝置，它利用微生逡逑物作為催化劑氧化分解有機(jī)燃料，將其中蘊(yùn)含的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。電池一般由陽極室、逡逑陰極室義幅膜組成，圖１－１為大腸樸菌雙室微化物燃料電池的工作原理圖。在厭氧條件逡逑下，陽極室中的細(xì)菌分解巧機(jī)物的｜可時(shí)產(chǎn)生電子與質(zhì)子，部分電子通過一組呼吸酶在細(xì)逡逑３逡逑

圖１－２雙寶ＭＦＣ逡逑Ｆｉｇ．１－２邋了？0－此３１１１打６化（］ＭＦＣ逡逑

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本文編號：2730189