【摘要】：在水體有機(jī)污染嚴(yán)重的今天,亟待探尋能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物礦化為無害物質(zhì)的有效方法來保證人類的生存和發(fā)展。半導(dǎo)體光催化作為先進(jìn)的氧化技術(shù)之一為水體有機(jī)污染物的快速去除和徹底礦化帶來了希望。目前的光催化劑以Ti O2材料為主,一些新興的非Ti O2基材料,如氮化碳、鉍系氧化物等也逐漸受到人們的關(guān)注。然而,這些材料仍然存在不同程度的可見光利用率低、光生電子空穴易于復(fù)合等缺陷,嚴(yán)重制約了這一技術(shù)的發(fā)展。本論文以Ti O2和g-C3N4為基礎(chǔ),注重在孔結(jié)構(gòu)調(diào)控和能帶匹配上進(jìn)行修飾和優(yōu)化,得到了三種具有良好可見光催化活性以及有效分離光生電子-空穴對結(jié)構(gòu)的等離子體光催化劑,鉑-二氧化鈦/二氧化硅(Pt-Ti O2/Si O2),銀/氮化碳(Ag/g-C3N4)和銀@溴化銀/氮化碳(Ag@Ag Br/g-C3N4)。通過X-射線粉末衍射(XRD)、傅里葉變換顯微紅外光譜(FT-IR)、氮?dú)馕奖缺砻娣e介孔微孔分析、X-射線光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外 可見漫反射(UV Vis/DRS)等先進(jìn)表征手段對材料的化學(xué)組成、晶型、介孔結(jié)構(gòu)、形貌以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。選取對硝基苯酚(PNP)、雙酚A(BPA)、甲基橙(MO)和羅丹明B(RB)為目標(biāo)污染物,考察了不同催化劑對有機(jī)污染物的降解、礦化和循環(huán)使用情況。并采用光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和中間產(chǎn)物分析實(shí)驗(yàn)對復(fù)合等離子體光催化劑的降解機(jī)理及路徑進(jìn)行了研究。主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:1、介孔Pt-Ti O2/Si O2復(fù)合等離子體光催化劑的制備、表征及光催化性能研究采用水熱法結(jié)合光沉積技術(shù),以P123為軟模板,四乙氧基硅TEOS為硅源,選取雙鈦源(四異丙氧基鈦TTIP和Ti Cl4)和單鈦源(TTIP)體系,分別制得有序和無序介孔Ti O2/Si O2復(fù)合材料。經(jīng)氯鉑酸(H2Pt Cl6)修飾后,得到有序、無序介孔Pt-Ti O2/Si O2復(fù)合等離子體光催化材料。表征結(jié)果顯示:有序材料具有二維六方介孔結(jié)構(gòu),無序材料為三維交聯(lián)介孔結(jié)構(gòu);兩種材料均由銳鈦礦和金紅石組成,與同方法制備的Ti O2相比,制得的介孔材料具有更大的比表面積(231、268 m2 g?1)和孔尺寸(13.2、13.4 nm),并且在400-800 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)可見光響應(yīng)。兩種介孔材料的Pt擔(dān)載量(1.1%和1.2%)相近時,有序介孔Pt-Ti O2/Si O2對PNP的光催化降解效率優(yōu)于無序介孔Pt-Ti O2/Si O2。當(dāng)有序介孔Pt-Ti O2/Si O2材料中Pt的擔(dān)載量為0.4%時,催化劑活性最高,模擬太陽光條件下,60 min后PNP幾乎完全降解,可見光條件下,240 min PNP的降解率可達(dá)64%,而10 min內(nèi)BPA幾乎完全降解。2、Ag/g-C3N4復(fù)合等離子體光催化劑的制備、表征及光催化性能和機(jī)理研究采用梯度熱縮合結(jié)合光沉積技術(shù),以尿素為原料,通過調(diào)節(jié)Ag NO3的投加量,制備了不同Ag擔(dān)載量的Ag/g-C3N4等離子體光催化材料。表征結(jié)果顯示:該方法制備的Ag/g-C3N4具有蓬松的類似于石墨烯的薄層結(jié)構(gòu)和雙介孔結(jié)構(gòu),較大的比表面積(64-68m2 g?1),均勻的Ag納米粒子分布,以及全波長的可見光響應(yīng)范圍。在可見光條件下,當(dāng)Ag的擔(dān)載量為2%時,Ag/g-C3N4的光催化活性最好。60 min時,MO的降解率為91%,分別是Ti O2(P25)和g-C3N4的2倍和1.6倍;120 min時,PNP的降解率為98%,分別是Ti O2(P25)和g-C3N4的10倍和1.2倍。在光催化降解MO的五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中其活性基本保持不變。通過光電化學(xué)和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證明:在g-C3N4體系中,光生電子和空穴的分離效果較差,產(chǎn)生的活性物種主要為空穴(h VB+)和超氧自由基(?O2?)。經(jīng)Ag修飾后,光生電子和空穴的產(chǎn)生和分離明顯增強(qiáng),富集在Ag表面的電子發(fā)生多電子反應(yīng),產(chǎn)生了羥基自由基(?OH)這一新的活性物種,提高了Ag/g-C3N4的光催化降解性能。3、Ag@Ag Br/g-C3N4復(fù)合等離子體光催化劑的制備、表征及光催化性能和機(jī)理研究在已優(yōu)化g-C3N4的基礎(chǔ)上,以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和Ag NO3為原料,通過沉淀沉積法結(jié)合光還原技術(shù)制備了不同Ag@Ag Br含量的Ag@Ag Br/g-C3N4復(fù)合等離子體光催化劑。表征結(jié)果顯示:Ag@Ag Br具有兩種粒子尺寸(200 nm和1000 nm左右),緊密的生長在薄層狀g-C3N4的層間和表面;復(fù)合材料的比表面積為21.6-30.8 m2 g?1,具有優(yōu)異的可見光響應(yīng)性能。在可見光條件下,當(dāng)Ag@Ag Br含量為50%時,Ag@Ag Br/g-C3N4的光催化活性最好。10 min時,MO和RB的降解率分別為94%和95%,是g-C3N4的5倍和1.6倍。在對MO光催化降解的四次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后其活性仍然保持在70%以上。通過光電化學(xué)和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證明:在Ag@Ag Br/g-C3N4復(fù)合等離子體光催化劑中,Ag@Ag Br與g-C3N4之間形成了Z-scheme結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅有效的促進(jìn)了光生電子和空穴的分離,同時保持了原有光生電子和空穴的強(qiáng)氧化還原能力,有效地產(chǎn)生了?O2?、h VB+和Br0等活性物種。進(jìn)一步揭示了Ag@Ag Br/g-C3N4具有高光催化活性的機(jī)理。通過測定Ag@Ag Br/g-C3N4光催化降解MO的中間產(chǎn)物,推測其主要降解途徑為:在自由基(h VB+,?O2?和Br0)的作用下,MO經(jīng)歷了C?N鍵斷裂、開環(huán)、生成小分子有機(jī)物(乙二酸、乳酸和甲酸)、最終礦化為SO42?、NO3?、CO2和H2O等過程。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;X52
【圖文】：

如圖1-1 所示：圖 1-1 半導(dǎo)體的光生電子和空穴的產(chǎn)生、遷移和復(fù)合過程：表面復(fù)合（a），內(nèi)部復(fù)合（b），光生電子遷移到半導(dǎo)體表面的還原反應(yīng)（c），光生空穴遷移到半導(dǎo)體表面的氧化反應(yīng)（d）Fig. 1-1 Generation, transfer and recombination processes of photogenerated electrons and holes onsemiconductor particles: electron-hole recombination at surface (a), electron-hole recombination in bulk (b),oxidation of donor (c), reduction of acceptor

圖 1-2 中為一些常用半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)圖，可為選擇半導(dǎo)體光催化劑。許多半導(dǎo)體材料（TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、CdSe 等）具有合適的價帶導(dǎo)帶作光催化劑。但由于有的半導(dǎo)體在光照下不穩(wěn)定、存在光腐蝕現(xiàn)象，有的甚至一定的毒性，因此，目前只有 TiO2被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的半導(dǎo)體光催化

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 王振領(lǐng),李敏,劉天學(xué),常加忠,石恒真;硅藻土混雜TiO_2光催化劑的合成及活性研究[J];周口師范高等專科學(xué)校學(xué)報;2001年05期

2 徐悅?cè)A;古國榜;李新軍;;光催化劑改性及固定的研究進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報;2001年06期

3 崔鵬;Ag/TiO_2光催化劑的表面性能表征[J];合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2002年03期

4 姚秉華,楊莉,張鍵,余中;離子浸漬復(fù)合TiO_2光催化劑的研究[J];西安理工大學(xué)學(xué)報;2002年04期

5 楊爭,羅明亮,鄧羽蓉,白云,劉俊;摻雜SiO_2-TiO_2光催化劑的制備及對染料廢水脫色研究[J];化學(xué)研究與應(yīng)用;2002年01期

6 李莉,郭伊荇,胡長文;新型多酸-有機(jī)胺-分子篩雜化光催化劑的制備、表征及其光催化性能研究[J];復(fù)旦學(xué)報(自然科學(xué)版);2003年03期

7 包淑娟,張校剛,劉獻(xiàn)明;磁載納米TiO_2光催化劑的制備及其光催化性能研究[J];分子催化;2003年02期

8 陳建軍,李榮先,劉業(yè)翔,趙方輝;納米TiO_2光催化劑的電化學(xué)法制備及其表征[J];功能材料;2003年06期

9 朱智飛,陳達(dá)美,郭效杰,張永成,龍來壽;光催化劑在水處理應(yīng)用方面的研究現(xiàn)狀[J];河北化工;2003年01期

10 申榮;高分解效率TiO_2光催化劑研發(fā)成功[J];精細(xì)與專用化學(xué)品;2003年07期

相關(guān)會議論文 前10條

1 何雨洋;王家強(qiáng);;以生物粉末為模板制備高效TiO_2光催化劑[A];第十五屆全國分子篩學(xué)術(shù)大會論文集[C];2009年

2 吳保朝;丁正新;付賢智;員汝勝;;TiO_2/M_xO_y/SiO_2纖維態(tài)光催化劑的制備及催化性能研究[A];第七屆全國催化劑制備科學(xué)與技術(shù)研討會論文集[C];2009年

3 劉秀華;;貴金屬元素?fù)诫sTiO_2光催化劑[A];中國工程物理研究院科技年報(2009年版)[C];2010年

4 秦祖贈;劉自力;楊克迪;文衍宣;;含銦、鉍可見光催化劑的研究進(jìn)展[A];第七屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集[C];2010年

5 李向清;常婷;劉利芳;穆勁;;結(jié)合方式對卟啉敏化的TiO_2光催化劑性能的影響[A];上海市化學(xué)化工學(xué)會2009年度學(xué)術(shù)年會論文集[C];2009年

6 殷立峰;牛軍峰;孫英;;鈦摻雜氧化鉍可見光催化劑設(shè)計、合成與應(yīng)用[A];持久性有機(jī)污染物論壇2010暨第五屆持久性有機(jī)污染物全國學(xué)術(shù)研討會論文集[C];2010年

7 方曉明;張正國;黃弋峰;;N摻雜型納米TiO_2光催化劑的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究[A];2004年全國太陽能光化學(xué)與光催化學(xué)術(shù)會議論文集[C];2004年

8 李貴生;萬穎;朱建;李和興;;基于模板技術(shù)和超臨界萃取法制備高效TiO_2光催化劑[A];2004年全國太陽能光化學(xué)與光催化學(xué)術(shù)會議論文集[C];2004年

9 耿華;尹世偉;楊霞;帥志剛;;摻B的TiO_2光催化劑的摻雜機(jī)理與電子結(jié)構(gòu)研究[A];中國化學(xué)會第九屆全國量子化學(xué)學(xué)術(shù)會議暨慶祝徐光憲教授從教六十年論文摘要集[C];2005年

10 姜東;徐耀;侯博;吳東;孫予罕;;有機(jī)雜化的TiO_2光催化劑的制備及性能研究[A];第十三屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文集[C];2006年

相關(guān)重要報紙文章 前10條

1 本報記者 董小雷;環(huán)保技術(shù)新寵——光催化劑[N];中國化工報;2002年

2 蔡忠仁;高效光催化劑抑菌防霉[N];中國化工報;2011年

3 ;納米固體光催化劑獲發(fā)明專利[N];今日信息報;2003年

4 蔡忠仁;納米固體光催化劑獲發(fā)明專利[N];中國化工報;2003年

5 羅�；�;住友化工開發(fā)出可見光型氧化鈦光催化劑[N];中國有色金屬報;2003年

6 記者 吳苡婷;書寫“水變氫”的傳奇[N];上�？萍紙�;2011年

7 武文;二氧化鈦?zhàn)詽嵅ＡТ笫袌稣谛纬蒣N];中華建筑報;2002年

8 ;日本開發(fā)出一種高效分解水的新型催化劑[N];中國高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)導(dǎo)報;2002年

9 胡連榮;日本高速路的立體環(huán)保舉措[N];中國環(huán)境報;2003年

10 虹影;日本開發(fā)降溫新建材[N];中國房地產(chǎn)報;2004年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 許士洪;可磁分離光催化劑的制備及其降解水中有機(jī)污染物性能的研究[D];上海交通大學(xué);2007年

2 劉文;金屬氧化物光催化劑的制備及降解廢氣和分解水上的應(yīng)用[D];天津大學(xué);2010年

3 袁進(jìn);介孔氧化鈦磁負(fù)載光催化劑的制備及應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D];太原理工大學(xué);2010年

4 陳建軍;納米TiO_2光催化劑的制備、改性及其應(yīng)用研究[D];中南大學(xué);2001年

5 于耀光;鋅鎘基硫化物光催化劑的制備及制氫性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2014年

6 方鈞;以TiO_2光催化劑為基的過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)和性能的研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2010年

7 張曉艷;石墨烯修飾TiO_2光催化劑的制備及光催化制氫性能研究[D];復(fù)旦大學(xué);2012年

8 白小娟;高性能共軛碳材料可見光催化劑的制備及構(gòu)效關(guān)系研究[D];清華大學(xué);2014年

9 夏淑梅;磁性顆粒負(fù)載納米TiO_2光催化劑的制備及性能研究[D];哈爾濱工程大學(xué);2009年

10 劉恢;可見光響應(yīng)光催化劑及其分解水的研究[D];上海交通大學(xué);2008年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 王亞妮;氮摻雜納米TiO_2光催化劑的制備及光催化性能研究[D];西安科技大學(xué);2006年

2 包淑娟;磁載TiO_2光催化劑的制備及其光催化性能研究[D];新疆大學(xué);2003年

3 徐純芳;沸石負(fù)載TiO_2光催化劑的制備及其光催化性能的研究[D];華僑大學(xué);2004年

4 沈華棟;新型釩酸鹽系光催化劑的制備及改性研究[D];青島理工大學(xué);2011年

5 施艷芬;可見光響應(yīng)的碳改性TiO_2光催化劑[D];華東理工大學(xué);2013年

6 崔曉利;含鉍光催化劑的制備及其性能研究[D];曲阜師范大學(xué);2013年

7 張云霞;磁性核殼光催化劑的制備和性能研究[D];華僑大學(xué);2008年

8 李海霞;高活性混晶納米TiO_2光催化劑的制備及應(yīng)用研究[D];大連理工大學(xué);2010年

9 陳永剛;異質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO_2光催化劑的研究[D];山東輕工業(yè)學(xué)院;2010年

10 劉慧;摻雜納米TiO_2光催化劑的制備及光解水制氫性能研究[D];哈爾濱理工大學(xué);2010年

本文編號：2727729