【摘要】：氮氧化物是世界各國(guó)公認(rèn)的大氣污染物之一。以NH3為還原劑的選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術(shù)是目前脫除煙氣中NOx最有效的技術(shù)。催化劑是SCR煙氣脫硝技術(shù)的核心,它是影響整個(gè)SCR系統(tǒng)脫硝效果和經(jīng)濟(jì)性的主要因素。中毒是SCR催化劑實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中不可避免的問(wèn)題,它與燃料的特性密切相關(guān)。我國(guó)燃料(煤和廢棄物)成分復(fù)雜,煤中硫分灰分含量高,廢棄物中水分高。因此,研究催化劑對(duì)我國(guó)燃燒煙氣的適應(yīng)性具有重要的實(shí)際意義。本文依托于國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(No.2007AA061802)和國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.50776079),針對(duì)鈦基SCR催化劑,就制備參數(shù)和操作參數(shù)對(duì)其NO還原特性的影響,鉀和鉛對(duì)V2O5/TiO2催化劑的作用機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,得到以下主要結(jié)果： 1.研究了制備參數(shù)與鈦基SCR催化劑脫硝性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。詳細(xì)分析了載體TiO2的性質(zhì)、煅燒條件和V2O5擔(dān)載量對(duì)V2O5/TiO2催化劑脫硝性能的影響,發(fā)現(xiàn)載體TiO2的比表面積越大,結(jié)晶度越弱,越有利于V2O5/TiO2催化劑上的SCR反應(yīng)；在煅燒溫度為500℃和煅燒時(shí)間為5h的條件下制備的1wt.% V2O5/TiO2催化劑具有最高的脫硝活性,在典型的SCR反應(yīng)溫度范圍(300-400℃),NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.7-98.8%；隨著催化劑上V2O5擔(dān)載量的增加,有序的V2O5晶體隨之增加,反應(yīng)溫度的升高將導(dǎo)致N2O生成量的增多,降低了催化劑的選擇性。對(duì)于CeO2/TiO2催化劑,采用一步溶膠-凝膠法制備的催化劑脫硝活性最高；CeO2與TiO2的最佳配比(質(zhì)量比)為0.6；最佳煅燒溫度是500℃。在該條件制備的催化劑,在典型的SCR反應(yīng)溫度范圍(300-400℃),NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.6%,選擇性達(dá)到100%(空速50,000h-1)。 2.研究了操作參數(shù)對(duì)鈦基SCR催化劑脫硝性能的影響。在實(shí)際應(yīng)用的條件下,在V2O5/TiO2催化劑上,SCR反應(yīng)與O2成零級(jí)反應(yīng),與NO成一級(jí)反應(yīng),在n(NH3)/n(NO)大于等于1時(shí)與NH3成零級(jí)反應(yīng)；H2O對(duì)V2O5/TiO2催化劑上的SCR反應(yīng)具有一定抑制作用,但是同時(shí)能夠抑制N2O的生成；反應(yīng)氣氛中的SO2在干煙氣條件和濕煙氣條件下對(duì)V2O5/TiO2催化劑上NO還原活性影響不大。對(duì)于CeO2/TiO2催化劑,在12,000-100,000 h-1的空速范圍內(nèi)該催化劑均表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性；O2在SCR反應(yīng)中起重要作用。當(dāng)O2濃度高于1%時(shí),NO轉(zhuǎn)化率將不再受到O2濃度的抑制,趨于一個(gè)恒定值；H2O和SO2對(duì)CeO2/TiO2催化劑的影響與其濃度和反應(yīng)溫度密切相關(guān)。 3.闡明了不同形態(tài)的鉀(KCl和K2SO4)和不同形態(tài)的鉛(PbCl2和PbO)對(duì)V2O5/TiO2催化劑的作用機(jī)理。不同形態(tài)的鉀或鉛沉積在V2O5/TiO2催化劑表面,導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)發(fā)生不同的變化；載體TiO2的結(jié)晶度發(fā)生變化；催化劑表面V原子的價(jià)態(tài)發(fā)生改變；催化劑表面活性位數(shù)量減少。鉀或鉛使V2O5/TiO2催化劑失活的主要原因是鉀或鉛中和了Br(?)nsted酸性位的酸性,使其NH3質(zhì)子化的能力喪失,而B(niǎo)r(?)nsted酸性位對(duì)SCR反應(yīng)過(guò)程中NH3的吸附和活化起重要作用。提出了不同形態(tài)的鉀和不同形態(tài)的鉛使V2O5/TiO2催化劑失活可能發(fā)生的路徑。 4.基于催化劑顆粒中毒的漸進(jìn)殼模型,對(duì)顆粒狀催化劑的中毒動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,建立了催化劑中毒動(dòng)力學(xué)方程。以活性保留分率為橋梁,利用模型預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值建立了催化劑上鉀負(fù)載量或鉛負(fù)載量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系；當(dāng)空速在15,000-60,000 h-1范圍內(nèi)、催化劑顆粒平均粒徑在137-335μm范圍內(nèi)以及反應(yīng)器管徑在4-20 mm范圍內(nèi)對(duì)活性保留分率幾乎沒(méi)有影響；模擬了毒物濃度和中毒反應(yīng)速率常數(shù)的耦合對(duì)活性保留分率的影響,模型結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的催化劑實(shí)際運(yùn)行結(jié)果相符合。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：X701.7

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 毛劍宏;大型電站鍋爐SCR煙氣脫硝系統(tǒng)關(guān)鍵技術(shù)研究[D];浙江大學(xué);2011年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 付銀成;V_2O_5/TiO_2催化劑中毒及新型抗中毒催化劑的試驗(yàn)研究[D];浙江大學(xué);2011年

本文編號(hào)：2727311