【摘要】：層狀雙金屬氫氧化物(Layered doubled hydroxide,LDHs),因其層板金屬陽(yáng)離子及層間陰離子種類(lèi)可調(diào)控、層板不同價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子高度分散、比表面積高等結(jié)構(gòu)特點(diǎn),在催化、吸附、光電化學(xué)和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有優(yōu)越的應(yīng)用發(fā)展?jié)摿ΑＥc此同時(shí),LDHs材料的應(yīng)用也急需解決一些短板,天然LDHs難以對(duì)疏水性化合物或者大分子有機(jī)物進(jìn)行吸附去除,粉末狀材料性質(zhì)難以分離回收再利用。通過(guò)將LDHs與其他功能材料進(jìn)行復(fù)合,不僅能提升LDHs的性能還能改善功能材料自身所存在的某些缺陷,制備得到的多功能復(fù)合材料有利于拓寬其實(shí)際應(yīng)用。本文的研究重點(diǎn)主要集中于在傳統(tǒng)LDHs材料的基礎(chǔ)上,通過(guò)將其與功能性材料復(fù)合,開(kāi)發(fā)LDHs基功能性復(fù)合材料,提高其在水環(huán)境吸附、光電催化等方面的應(yīng)用價(jià)值。本論文的主要研究?jī)?nèi)容:1、鈣系LDHs在水溶液中具有很好的溶解重構(gòu)特性,通過(guò)有機(jī)陰離子的層間柱撐作用,合成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合鈣鋁層狀雙氫氧化物(Ca/Al-DSLDH),并研究其在重金屬離子溶液中的溶解重構(gòu)行為。采用元素分析(EA)、X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等分析手段,以Ni(Ⅱ)溶液為模型污染物,對(duì)反應(yīng)過(guò)程中Ca/Al DS-LDH的變化和最終殘留物進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)Ca/Al-DS LDH在金屬離子溶液中,除了發(fā)生自溶解外對(duì)金屬離子有很好的去除作用。對(duì)Ni(Ⅱ)的去除機(jī)理包括表面絡(luò)合,同構(gòu)取代和CaCO3吸附三部分。同時(shí)吸附產(chǎn)物的XRD圖譜顯示吸附后形成新的LDH相。因此,這項(xiàng)工作不僅為有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合鈣鋁層狀雙氫氧化物在金屬離子溶液中的自溶行為提供了詳細(xì)的了解,而且為水溶液中LDHs的制備提供了新的途徑。2、利用LDHs的吸附性能,選用硅烷偶聯(lián)劑3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPTS)修飾的鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物(Mg/Al-LDH)作為交聯(lián)劑,制備了一系列新型溫度響應(yīng)納米有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合智能凝膠PNIPAm-co-SiLDHs,解決了傳統(tǒng)LDHs吸附劑難以回收再利用的問(wèn)題。表面修飾后的層狀雙金屬氫氧化物在水中能形成很好的分散,通過(guò)原位溶液聚合法,在保留層狀雙金屬氫氧化物層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上制備得到的智能復(fù)合水凝膠不僅具有獨(dú)特的溫度響應(yīng)性能,同時(shí)對(duì)水體中的有機(jī)和無(wú)機(jī)陰離子都有較強(qiáng)的吸附與解吸附能力。這類(lèi)復(fù)合智能水凝膠將在環(huán)境水體修復(fù)方面有著廣泛的應(yīng)用前景。3、利用LDHs在電催化中優(yōu)良的析氧能力,首先通過(guò)在傳統(tǒng)BiVO4表面上旋涂還原氧化石墨烯(rGO)納米片和電沉積了鎳鐵層狀雙氫氧化物納米片(NiFe-LDH)的方法,制備得到了無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)BiVO4/rGO/NiFe-LDH復(fù)合三元光陽(yáng)極,改善了傳統(tǒng)BiVO4光電極表面析氧動(dòng)力學(xué)差,電子和空穴易復(fù)合和光電轉(zhuǎn)化效率低的問(wèn)題。通過(guò)理論和計(jì)算模擬證明了在BiVO4/rGO/NiFe-LDH光電陽(yáng)極中的協(xié)同效應(yīng):rGO層狀薄膜充當(dāng)電子導(dǎo)體,由BiVO4上產(chǎn)生的電子可以通過(guò)rGO快速的轉(zhuǎn)移出去抑制了 BiVO4表面上電子和空穴復(fù)合,并且可以幫助NiFe-LDH在較溫和的電位下沉積在BiVO4表面。同時(shí),NiFe-LDH作為水氧化催化劑可以加速?gòu)墓怆姵氐诫娊赓|(zhì)的光生空穴的傳輸,以實(shí)現(xiàn)快速的水氧化反應(yīng)。復(fù)合光電極的構(gòu)建可能為高效且長(zhǎng)期穩(wěn)定的太陽(yáng)能燃料光電極的設(shè)計(jì)提供靈感。4、為了進(jìn)一步解決BiVO4光陽(yáng)極光吸收效率和電荷分離效率低的問(wèn)題,通過(guò)調(diào)控BiVCO4制備過(guò)程中前驅(qū)體BiOI膜厚度的方法得到了半透明的BiVCO4光陽(yáng)極(t-BVO)。通過(guò)加入氮摻雜的石墨烯量子點(diǎn)(NGQDs)增加BiVO4進(jìn)一步提高光電極的Jmax。通過(guò)表面負(fù)載Ni/Fe-LDH膜作為表面析氧共催化劑提高體系中電荷的傳輸效率。設(shè)計(jì)得到的新型無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)t-BVO/NGQDs/NiFe-LDH復(fù)合光電極擁有優(yōu)秀的光電流密度及穩(wěn)定性,為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)無(wú)偏壓下光電化學(xué)分解水的高效光電極提供了新思路。
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TB33;O647.3;X52
【圖文】：

出極為廣闊的應(yīng)用前景。逡逑１．１．１邋ＬＤＨｓ材料的晶體結(jié)構(gòu)與組成逡逑理想ＬＤＨｓ的基本晶體結(jié)構(gòu)如圖１－１所示。ＬＤＨｓ的組成通式一般為：［Ｍ２、－逡逑ｘＭ３＋ｘ（０Ｈ）２］［Ａｎ－］ｗｍＨ２０，其中Ｍ２＋和Ｍ３＋分別代表主層板中的二價(jià)和三價(jià)金屬逡逑陽(yáng)離子，從理論上講，離子半徑與Ｍｇ２＋半徑相近的Ｍ２＋、Ｍ３＋過(guò)渡金屬陽(yáng)離子可逡逑部分或全部取代Ｍｇ２＋形成多種類(lèi)的水滑石化合物。其中二價(jià)金屬陽(yáng)離子Ｍ２＋可逡逑以為邋Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋等；三價(jià)金屬陽(yáng)離子邋Ｍ３＋逡逑可以為Ｃｒ３＇邋Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｍｎ３＋等。Ａｎ＿為層間ｎ價(jià)客體陰離子，ｘ為逡逑Ｍ３＋／（Ｍ２＋＋Ｍ３＋）的摩爾比值，通常ｘ值在０．２－０．３３，邋ｍ是結(jié)晶水的數(shù)量。更為復(fù)逡逑雜的含三元或四元金屬元素的ＬＤＨｓ同樣也可以制備。研宄發(fā)現(xiàn)ＬＤＨｓ中主層板逡逑中的原子與原子間主要是以共價(jià)鍵形式結(jié)合，主層板與層板間的客體陰離子間則逡逑可能存在多種相對(duì)較弱的作用力［２］。逡逑１逡逑

上海大學(xué)博士學(xué)位論文邐逡逑著的提升。如圖１－２所示，Ｈｕａｎｇ等以氧化石墨烯（ＧＯ）為基板，利用原位水逡逑熱法的方式在其表面生長(zhǎng)Ｃｏ／Ａ１－Ｃ０３ＬＤＨ。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在水熱反應(yīng)過(guò)程中氧化石逡逑墨煉會(huì)被還原成石墨稀，同時(shí)形成的Ｃｏ／Ａｌ邋ＬＤＨｓ的納米盤(pán)結(jié)構(gòu)可以阻止石墨q<逡逑片層的對(duì)齊重構(gòu)。ＬＤＨｓ／ＧＯ的復(fù)合結(jié)構(gòu)中ＬＤＨｓ的尺寸大小和生長(zhǎng)取向與ＬＤＨｓ逡逑成核的離子濃度有關(guān)。在低離子成核濃度下，ＬＤＨｓ隨機(jī)生長(zhǎng)與基質(zhì)的ａｂ面垂直逡逑或平行。而在較高離子成核濃度下，ＬＤＨｓ易于以垂直于ＧＯ納米片的ａｂ平面的逡逑方式生長(zhǎng)。石墨烯與ＬＤＨｓ納米之間的電子傳遞有助改善ＬＤＨｓ的比熱容，提高逡逑其性能。逡逑W逡逑圖１－２不同離子濃度條件下，氧化石墨烯表面原位生長(zhǎng)Ｃｏ／Ａｌ邋ＬＤＨ的掃描電鏡逡逑圖，⑻低離子濃度；（ｂ）高離子濃度逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ｉｎ邋ｓｉｔｕ邋ｇｒｏｗｔｈ邋ｏｆ邋Ｃｏ／Ａｌ邋ＬＤＨｓ邋ｏｎ邋ＧＯ邋ｆｉｌｍ邋ａｔ邋（ａ）邋ｌｏｗ邋ａｎｄ逡逑（ｂ）邋ｈｉｇｈ邋ｉｏｎ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ．逡逑２）離子交換法逡逑離子交換法是利用ＬＤＨｓ層間的陰離子可交換性及可插層的性質(zhì)

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本文編號(hào)：2725417