【摘要】：隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快,工業(yè)廢水對水環(huán)境帶來的污染愈加嚴(yán)重,正在危及人們賴以生存的家園。因此,工業(yè)廢水的處理及資源化利用問題迫在眉睫。膜分離技術(shù)是新型的化工分離技術(shù),在壓差、電勢差或濃差的作用下可實(shí)現(xiàn)不同粒徑、不同分子量、不同離子的分離和濃縮,也可實(shí)現(xiàn)物料中不溶物和可溶物之間的分離和濃縮,溶液中分子和離子之間的選擇性分離和濃縮。離子交換膜過程可實(shí)現(xiàn)離子級別的分離,根據(jù)驅(qū)動(dòng)力的不同可分為以濃度差為驅(qū)動(dòng)力的擴(kuò)散滲析過程和以電勢差為驅(qū)動(dòng)力的膜電解、電滲析和雙極膜電滲析等過程。本文針對氨氮高鹽廢水中氨氮資源化和高鹽廢水“零排放”以及堿性廢水資源化提出通過離子交換膜過程對該類廢水進(jìn)行資源化處理。首先,通過雙極膜電滲析從氨氮廢水中捕捉氨,實(shí)現(xiàn)廢水中氨的回收及資源化利用;其次,通過多級電滲析對高鹽廢水進(jìn)行濃縮,并對多級電滲析展開理論分析;最后,通過擴(kuò)散滲析和膜電解的集成工藝對含堿物料進(jìn)行分離,實(shí)現(xiàn)堿液的分離和回收。本論文共分為六章,內(nèi)容分別如下:第一章首先簡述了工業(yè)廢水對環(huán)境帶來的危害,隨后引出離子交換膜技術(shù),介紹了離子交換膜及其相關(guān)應(yīng)用過程。接著介紹了工業(yè)生產(chǎn)中面臨的廢水問題,包括氨氮高鹽廢水和堿性廢水的資源化回收。最后提出本文的研究思路和內(nèi)容。第二章是通過雙極膜電滲析與中空纖維膜接觸器的集成膜系統(tǒng)從低濃度氨氮廢水中在線捕捉氨。在該系統(tǒng)中,廢水可通過雙極膜電滲析實(shí)現(xiàn)在線堿化,用于中空纖維膜接觸器捕捉氨的酸溶液也可通過雙極膜電滲析來在線提供。整個(gè)系統(tǒng)中只需消耗非常便宜的化學(xué)試劑Na2SO4,而不需要消耗酸和價(jià)格昂貴的堿。在雙極膜電滲析過程中考察了電流密度、進(jìn)料流量、進(jìn)料濃度和物料被堿化后的pH之間的關(guān)系,并進(jìn)行了線性擬合。結(jié)果表明,將含氨氮廢水堿化至pH為~11所需的歸一化電流密度為~0.29mA/cm2(mg/min)-1。隨著C0和/或Q的增加,電流密度也需相應(yīng)地增加,從而能耗也有所增加。該系統(tǒng)的最低能耗僅為63.59kJ/(mol NH4+-N)(C0=200mg/L,Q=0.034L/min)。在集成過程中考察了中空纖維膜接觸器的級數(shù)對氨捕捉的影響。結(jié)果表明,通過四級中空纖維膜接觸器可將氨捕捉率提高至65.2%,在實(shí)際應(yīng)用過程中可通過提高中空纖維膜接觸器的級數(shù)將氨捕捉率提高至98%以上。第三章通過雙極膜電滲析和中空纖維膜接觸器的耦合過程從高濃度氨氮廢水中連續(xù)批次捕捉氨。在雙極膜電滲析過程中,由于共離子傳質(zhì)和濃差擴(kuò)散的作用,酸室中的酸會(huì)向鹽室中泄漏,因此,首先考察了不同電流密度和不同初始酸濃度對酸泄漏的影響。結(jié)果表明電流密度和初始酸濃度分別優(yōu)選為20mA/cm2和0.01-0.05mol/L H2SO4,此時(shí)能耗較低(1.08-1.09 kWh/kg H2SO4),電流效率較高(80.0%-82.3%)。然后,考察了雙極膜電滲析和中空纖維膜接觸器的耦合過程連續(xù)批次捕捉氨。結(jié)果表明,在10個(gè)批次氨捕捉過程中,氨捕捉率均可達(dá)到99%以上,廢水中的CNH4-N可降低至10mg/L以下,副產(chǎn)品(NH4)2S04的濃度也可達(dá)到139.07g/L。第四章通過多級電滲析濃縮高鹽溶液,并對電滲析過程中的操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,研究了電滲析過程中水遷移現(xiàn)象,并對電滲析的總運(yùn)行能耗進(jìn)行了推算。在一級電滲析中考察了膜堆電壓和濃淡室體積比((Vc)in:(Vd)in)對濃縮效果的影響。優(yōu)選膜堆電壓為6V,(Vc)in:(Vd)in為1:10,以實(shí)現(xiàn)較低的水遷移(18.5%),較高的電流效率(83.7%)、較低的能耗(0.18kWh/kg NaCl)和相對較高的鹽濃度(1 1.4%)。為了到更好的濃縮液濃度,開展了二級電滲析進(jìn)行鹽濃縮,在第一級和第二級中(Vc)in:(Vd)in均為1:10,鹽濃度可從3.5%提高至17.9%。另外,又通過三級電滲析來實(shí)現(xiàn)更高倍數(shù)的鹽濃縮,每一級中(Vc)in:(Vd)in均為1:5,結(jié)果表明鹽濃度可從3.5%提高至20.6%。此外,也對多級電滲析中的水遷移進(jìn)行了研究。在二級電滲析中,隨著級數(shù)的增加,水鹽通量比從14.1-19.0mol H2O/mol NaCl降低至12.4-15.0mol H2O/mol NaCl。在三級電滲析中,水鹽通量比從14.4-18.3mol H20/mol NaCl降低至11.5-12.1mol H20/molNaCl。這表明隨著級數(shù)或鹽濃度的增加,相同量的鹽透過膜后,更少量的水會(huì)透過膜�？紤]到濃縮前后的體積變化時(shí),隨著級數(shù)的增加,二級電滲析中水遷移從18.5%增加至50%,三級電滲析中水遷移從17.8%增加至42.5%。最后,對物料衡算和總運(yùn)行能耗進(jìn)行了推算。在二級電滲析中,當(dāng)處理1m3 3.5%NaCl溶液后,Vd,total和Vc,total分別為0.84m3和0.16m3,總運(yùn)行能耗為0.31kWh/kg。在三級電滲析中,Vd,total和Vctotal分別為0.86m3和0.14m3,總運(yùn)行能耗為0.45kWh/kg,是二級電滲析的1.4倍。因此,通過多級電滲析可對高鹽溶液實(shí)現(xiàn)較高倍數(shù)的濃縮,但需要消耗更多的電能。第五章通過擴(kuò)散滲析和膜電解的集成工藝對V205生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有NaOH和NaV03的堿性偏釩酸鈉物料進(jìn)行分離,實(shí)現(xiàn)NaOH的回收和重復(fù)利用。首先考察了PVA-I和PVA-II型陽離子交換膜的擴(kuò)散滲析擴(kuò)性能,由于PVA-II型陽膜具有高選擇性(68.8),高釩截留率(91.48%)。同時(shí),通過穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的考察,得知PVA-II膜的穩(wěn)定非常好,質(zhì)量損失率僅為2%-6%。最終優(yōu)選PVA-II膜用于擴(kuò)散滲析堿回收。隨著考察了進(jìn)料流量和進(jìn)水流量對擴(kuò)散滲析性能的影響。結(jié)果表明當(dāng)Qfeed為0.75mL/min,Qwater為1.5mL/min時(shí),釩截留率可達(dá)到92.56%,擴(kuò)散液中V的濃度僅為0.0102mol/L,堿回收率為66.59%,擴(kuò)散液中NaOH濃度可達(dá)到0.933mol/L,滲析液中殘留的NaOH濃度為0.676mol/L,該濃度在膜電解過程中可被進(jìn)一步降低。膜電解過程可將滲析液的pH降低至~6,同時(shí)擴(kuò)散液中NaOH的濃度可從0.933mol/L提高至1.455mol/L。在膜電解過程中釩泄漏率幾乎為0。在優(yōu)化的操作條件下,膜電解過程的運(yùn)行能耗為293.4MJ/m3料液。經(jīng)膜電解過程之后,擴(kuò)散滲析的滲析液可直接返回沉釩工藝,而不需要中和步驟;擴(kuò)散滲的擴(kuò)散液由于濃度較高,可直接返回浸出工藝進(jìn)行提取釩。此外,在膜電解的陽極室和陰極室中產(chǎn)生的O2和H2可被用作清潔能源回用于V205生產(chǎn)過程中的鍛燒工藝,進(jìn)一步地降低能耗。初步的經(jīng)濟(jì)衡算表明擴(kuò)散滲析和膜電解集成過程的運(yùn)行能耗為$-24.18/m3料液,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方法的$24.52/m3料液,具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。因此,擴(kuò)散滲析和膜電解的集成過程是一種清潔、節(jié)能、高效和可持續(xù)的分離方法,可用于V205生產(chǎn)過程分離和回收堿。第六章主要是對本論文進(jìn)行全文總結(jié),并對離子交換膜過程在工業(yè)廢水資源化方面進(jìn)行了展望。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ425.236;X703
【圖文】：

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本文編號：2724660