發(fā)布時(shí)間：2020-06-21 16:00

【摘要】：電催化技術(shù)具有清潔、反應(yīng)條件溫和、操作簡便等優(yōu)點(diǎn),在持久性有機(jī)污染物降解、氧還原、CO2還原和產(chǎn)氫等環(huán)境污染控制和可再生能源領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。然而,傳統(tǒng)電催化材料存在如電勢窗口窄導(dǎo)致較負(fù)電壓下的反應(yīng)能效低、穩(wěn)定性差、貴金屬價(jià)格昂貴、非貴金屬電催化活性有限等不足,限制了電催化還原降解污染物或能源轉(zhuǎn)化的速率和效率。針對這些問題,本研究設(shè)計(jì)和制備了摻雜納米金剛石和多孔碳兩類新型非金屬材料,研究了它們電催化還原降解持久性有機(jī)污染物、氧還原、產(chǎn)氫、CO2或N2還原的性能,探索了基于B、N摻雜調(diào)控電化學(xué)性質(zhì)、引入催化活性位點(diǎn)原理調(diào)控碳材料電催化活性的方法,并揭示了反應(yīng)機(jī)理,取得的研究成果如下：(1)采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPECVD)制備了N摻雜納米金剛石/Si棒陣列(NDD/SiRA)。研究了N含量對NDD/SiRA析氫電位和電催化還原活性的影響,以四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)、全氟辛酸(PFOA)和全氟辛磺酸(PFOS)為目標(biāo)物考察了NDD/Si　RA電催化還原降解污染物的性能。結(jié)果顯示,當(dāng)N=2.26 at%時(shí),NDD/SiRA的析氫電位可達(dá)-1.5 V(vs Ag/AgCl)、電催化還原活性最高,其在-1.4 V電催化還原降解20 mg/LBDE-47的速率是Pd薄膜、Pt片、石墨和B摻雜金剛石(BDD)/Si RA的2.3～8.4倍；且連續(xù)28次降解BDE-47后NDD/Si　RA仍性能穩(wěn)定。PFOA和PFOS降解實(shí)驗(yàn)證實(shí)了NDD/Si RA電催化還原性能好。產(chǎn)物分析表明這些鹵代有機(jī)物的降解機(jī)理是加氫脫鹵。(2)考察了NDD/Si RA電催化還原CO2的性能,通過改變制備溫度調(diào)控NDD/Si RA的N形態(tài),揭示不同N形態(tài)對NDD/Si RA電催化還原CO2性能的影響。結(jié)果表明低溫制備的NDD/Si RA主要含N-sp3C,高溫制備的NDD/Si RA主要含N-sp2C;兩者都可快速電催化還原CO2為乙酸鹽和甲酸鹽,但以N-sp3C為主的NDD/Si RA電催化還原C02的活性更高,它的乙酸鹽產(chǎn)率和效率分別是甲酸鹽的1.7～1.9倍和5.0～5.7倍,同時(shí)還具有較高的C02還原電流效率(91.8%)和穩(wěn)定性,克服了已有電催化材料C2產(chǎn)物選擇性低、電流效率低或易失活的不足。電化學(xué)動力學(xué)和原位紅外分析揭示了NDD/Si RA電催化還原CO2生成乙酸鹽的機(jī)理為CO2→CO2·-→(COO)2·→CH2COO-。(3)采用MPECVD法制備了B/N共摻雜納米金剛石(BND)/Si RA,以甲醇氧化和BDE-47還原為目標(biāo)反應(yīng)研究了BND/Si RA的電催化氧化和還原性能以及B、N含量對它電催化活性的調(diào)控作用。結(jié)果顯示B/N共摻雜具有協(xié)同效應(yīng)、適當(dāng)增加B或N含量可增強(qiáng)BND/Si RA的電氧化活性。當(dāng)B=3.78 at%、N=0.96 at%時(shí),BND/Si RA同時(shí)具有較好的電催化氧化和還原性能,其甲醇氧化電壓比Pt/C 低 0.1 V,BDE-47還原的速率和電流利用效率分別是Pd的1.5倍和2.3倍。產(chǎn)物分析表明CND/Si RA可基于加氫脫鹵原理電催化BDE-47完全脫溴。在此基礎(chǔ)上,考察了BND的電催化氧還原性能。發(fā)現(xiàn)B=1.73 at%、N=1.94 at%時(shí),BND電催化氧還原反應(yīng)按高效的四電子途徑進(jìn)行。和商業(yè)Pt／C相比,BND的氧還原動力學(xué)電流密度增大了1.2-1.3倍、氧還原穩(wěn)定性提高了7.1倍；鋅-空氣電池測試顯示BND比Pt/C輸出功率密度高10%、充放電性能更好。(4)采用MPECVD法制備了N摻雜六方金剛石和石墨復(fù)合物即N摻雜六方碳(NHC)。將NHC用于電解水產(chǎn)氫,分析了其產(chǎn)氫活性的影響因素和影響原理。結(jié)果顯示六方金剛石／石墨=1.35、N=1.10 at%時(shí),NHC的電解水產(chǎn)氫活性最高,其產(chǎn)氫過電位為65 mV,-0.35 V的產(chǎn)氫速率達(dá)到20.8 mL/(cm2-h)且交換電流密度為0.057 mA/cm2,這些產(chǎn)氫性能和最新報(bào)道非貴金屬電催化劑的相當(dāng)甚至更好。NHC較好的產(chǎn)氫性能歸因于六方金剛石本身的電催化活性以及N摻雜提高了電荷遷移速率、引入了催化活性位點(diǎn)。(5)采用金屬有機(jī)框架-5(MOF-5)碳化制備了多級孔碳(HPC),研究了HPC電催化還原O2產(chǎn)H202的性能以及它的結(jié)構(gòu)、組分與產(chǎn)H202性能的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明HPC的氧還原活性高、H202選擇性好,在-0.5 V、pH 1-7的H202產(chǎn)率為395.7～110.2 mmol/(h·g),比最新報(bào)道電催化劑的產(chǎn)率高1-2個(gè)數(shù)量級。HPC優(yōu)異的產(chǎn)H202性能歸因于其sp3-C和缺陷含量較高、電化學(xué)活性面積大和傳質(zhì)快。基于此,構(gòu)建了以HPC為陰極的電芬頓體系降解PFOA,探索電芬頓法低能耗下礦化全氟化合物的可行性和機(jī)理。結(jié)果顯示,在-0.4 V、pH 2-6,電芬頓降解50 mg/L PFOA 4 h(?)勺TOC去除率達(dá)到90.7-70.4%,且電流效率比電氧化法提高了一個(gè)數(shù)量級。機(jī)理分析表明PFOA首先在陽極失電子和發(fā)生脫羧反應(yīng),然后被電芬頓產(chǎn)生的·OH氧化、進(jìn)而被礦化。(6)采用沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)碳化制備了N摻雜多孔碳(NPC),考察了NPC電催化還原N2合成NH3的性能、以及N含量和形態(tài)對它合成NH3活性的影響。結(jié)果顯示升高總N或吡啶N含量可促進(jìn)NH3的合成。在-1.2 V,NPC電催化還原N2合成NH3的產(chǎn)率達(dá)到2.4 mmol/(g-h)或4.0μmol/(m2·s),高于已報(bào)道電催化劑的產(chǎn)率。綜上所述,調(diào)節(jié)B和N摻雜量、N摻雜形態(tài)和引入催化活性位點(diǎn)(sp3-C和缺陷)能有效地調(diào)控?fù)诫s納米金剛石和多孔碳的電催化活性,經(jīng)調(diào)控后的摻雜納米金剛石和多孔碳實(shí)現(xiàn)了高效、穩(wěn)定地電催化還原降解污染物或能源轉(zhuǎn)化。本研究對電催化材料設(shè)計(jì)、電催化活性調(diào)控方法和反應(yīng)機(jī)理的研究為開發(fā)高活性的多功能非金屬電催化材料用于環(huán)境污染控制和清潔能源領(lǐng)域提供了新思路。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X505
【圖文】：

逑富勒^0是由五元碳環(huán)和六元碳環(huán)組成的多面體碳原子團(tuán)簇。電化學(xué)領(lǐng)域研究較多的逡逑是Ｃ６０，它是由１２個(gè)五元環(huán)和２０個(gè)六元環(huán)構(gòu)成的球形Ｈ十二面體（圖１．５ａ）0ＣＮＴ（圖１．５ｂ）逡逑是由六邊形排列的碳原子構(gòu)成的單層或多層同軸圓管，層與層之間的間距約為０．３４ｒｎｎ。逡逑ＣＮＴ中碳原子ｓｐ２雜化為主，具有較好的導(dǎo)電性。ＧＲ（圖１．５ｃ）是石墨（圖１．５ｄ）剝離得逡逑到的二維碳納米材料，是ｓｐ２雜化碳原子呈六邊形蜂窩狀周期性緊密堆積構(gòu)成的。它的逡逑比表面積大（理論值２９６５邋ｃｍ２／ｇ）和電荷遷移速度（理論值２ｘｌ0５邋ｃｍ２／（ｖｓ：））快ＧＲ、碳逡逑納米纖維、ＣＮＴ等石墨類碳材料因其大的比表面積、高的導(dǎo)電性、優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)而逡逑在電催化還原、電吸附、電容去離子和傳感等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用ｗｗｓｉ；此外還用于多種電催逡逑化材料的支撐體，構(gòu)成復(fù)合材料Ｗ提高電化學(xué)性能近年來有大量關(guān)于對石墨類碳逡逑材料進(jìn)行Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｐ等滲雜、制備三維結(jié)構(gòu)氣溶膠１５８’５９１１＾進(jìn)一步提高其電化學(xué)性逡逑能的報(bào)道。石墨類碳材料價(jià)格低廉，酸性和堿性條件下都能使用，但是對于較高電壓下逡逑進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)電流效率低（析氨或析氧導(dǎo)致），存在高溫氧化和高電壓氧化刻蝕的不逡逑足。逡逑圖１．５邋（ａ）〔６０、（ｂ）邋ＣＮＴ、似ＧＲ和州石墨的結(jié)構(gòu)示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．５邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌ山ｓｔｒａｔｉｏｎ邋化６邋ｓｔｒｕｃ扣ｒｅ邋ｏｆ邋（ａ）邋Ｃｓｏ，邋（ｂ）邋ＣＮＴ，邋（ｃ）邋ＧＲ邋ａｎｄ邋（ｄ）邋ｇｒａｐｈｉｔｅ逡逑②滲雜金剛石的性質(zhì)、制備方法和應(yīng)用逡逑金剛石晶體中（圖１．６）

頻等離子體化學(xué)氣相沉積法（民ＦＣＶＤ）制備。ＭＰＥＣＶＤ法由微波源發(fā)射的微波通過波導(dǎo)逡逑管傳輸，岕合到反應(yīng)腔體內(nèi)、產(chǎn)生強(qiáng)大的微波電場使氣體激發(fā)產(chǎn)生等離子體，分解含碳逡逑氣體從而在襯底上沉積形成金剛石薄膜（圖１．７）。這種方法具有無污染、沉積溫度低、速逡逑－１０－逡逑

本文編號：2724295