【摘要】：考慮到當(dāng)今的缺水現(xiàn)狀、日益嚴(yán)格的環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)以及聚驅(qū)采油過(guò)程的用水問(wèn)題,對(duì)聚驅(qū)廢水(Polymer flooding produced water,PFPW)進(jìn)行納濾(Nanofiltration,NF)處理后回用于聚驅(qū)采油過(guò)程成為一種合理的選擇,但該應(yīng)用過(guò)程中的膜污染問(wèn)題仍有待解決。為了控制膜污染,促進(jìn)聚驅(qū)采油廢水的良性循環(huán),本課題以聚驅(qū)采油廢水納濾處理過(guò)程為導(dǎo)向,將膜污染機(jī)理、膜材料制備和膜清洗研究作為一個(gè)有機(jī)的整體進(jìn)行系統(tǒng)的分析和研究,試圖設(shè)計(jì)并制備適用于聚驅(qū)采油廢水的新型抗污染納濾膜,并開發(fā)適用于該種膜材料和水質(zhì)條件的膜清洗技術(shù)。采用一種典型的聚酰胺復(fù)合納濾膜(NF90)處理由不同組分構(gòu)成的模擬聚驅(qū)采油廢水,通過(guò)不同污染條件下納濾膜微觀結(jié)構(gòu)的表征、通量衰減特征的對(duì)比以及膜污染對(duì)納濾膜截留性能影響的分析,揭示了該過(guò)程的膜污染機(jī)理,發(fā)現(xiàn)聚驅(qū)采油廢水中的鹽離子、原油和陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)均能在不同程度上引起膜污染,但較高濃度的APAM能夠在氫鍵作用和鈣離子的絡(luò)合架橋作用下率先于膜面形成親水性污染層,并分別對(duì)原油污染和無(wú)機(jī)鹽離子起到屏蔽作用和阻垢作用�；谠撃の廴緳C(jī)理,認(rèn)為制備抗污染納濾膜應(yīng)從四方面著手:提高膜面親水性,從而阻礙疏水性原油組分與膜面之間的疏水作用力;減少膜面羧基數(shù)目,從而降低APAM分子與膜面之間基于鈣離子絡(luò)合架橋作用的結(jié)合力;降低膜面粗糙度,從而減緩污染物在膜面凹谷處的聚集;控制脫鹽率,從而減緩膜面附近鹽離子的濃差極化現(xiàn)象。以NF90處理聚驅(qū)采油廢水的抗污染理論為導(dǎo)向,選用絲氨醇(Serinol)作為界面聚合反應(yīng)的水相單體,以N-甲基氨基吡啶(DMAP)作為相轉(zhuǎn)移催化劑和酰化催化劑,制備了一種新型聚酯酰胺復(fù)合納濾膜,并通過(guò)界面聚合條件的優(yōu)化調(diào)控了膜性能,同時(shí)采用了多種儀器對(duì)其結(jié)構(gòu)特征和物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其優(yōu)化制備條件為:絲氨醇濃度為1.0%(w/v),TMC濃度為0.05%(w/v),催化劑DMAP添加量為絲氨醇質(zhì)量的10%,界面聚合時(shí)間為70 s。該條件下所得納濾膜的純水通量為6.0 L/m~2·h·bar,截留分子約為474 Da,對(duì)Na_2SO_4、MgSO_4、NaCl和MgCl_2的截留率分別為96.27%、83.92%、58.68%和28.76%。與NF90相比,本處制備的新型納濾膜具有更強(qiáng)的親水性、更多的膜面羧基、更低的膜面粗糙度和脫鹽率,這四方面性能變化的綜合作用賦予了該納濾膜顯著的抗污染能力,然而其水通量和二價(jià)陽(yáng)離子截留率較低。為了克服直接以絲氨醇為水相單體所制納濾膜的性能缺陷,改用哌嗪為水相單體,并通過(guò)反應(yīng)參數(shù)的調(diào)控制備了具有較高二價(jià)離子截留率的納濾膜,與此同時(shí)揭示了基膜膜孔堵塞現(xiàn)象對(duì)納濾膜性能的影響機(jī)制,最后將絲氨醇以表面接枝的方式引入聚酰胺納濾膜表面,從而發(fā)揮其抗污染能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn),基膜的膜孔堵塞一方面可以通過(guò)增加水分子的跨膜傳質(zhì)阻力而降低納濾膜的水通量,但另一方面又會(huì)使聚酰胺活性層與基膜之間產(chǎn)生機(jī)械咬合作用,從而強(qiáng)化活性層與基膜之間的結(jié)合力。通過(guò)將哌嗪濃度和TMC濃度分別控制為0.6%和0.025%,使得二者的質(zhì)量濃度保持較高的比例,能夠得到具有較高二價(jià)陽(yáng)離子截留率的納濾膜。當(dāng)界面聚合時(shí)間為10 s,熱處理溫度為50℃,熱處理時(shí)間為15 min時(shí),相應(yīng)納濾膜的純水通量為9.86 L/m~2·h·bar,MgCl_2截留率達(dá)到94.88%。利用新生納濾膜表面殘余的酰氯基團(tuán)和絲氨醇分子中氨基之間的�；磻�(yīng),可將絲氨醇有效接枝到納濾膜表面,該接枝改性過(guò)程能夠提高膜面親水性和純水通量,降低膜面羧基密度,同時(shí)保持光滑的膜面形貌和穩(wěn)定的脫鹽率與截留分子量。絲氨醇接枝改性納濾膜(NF-PFPW)的純水通量提高至11.35 L/m~2·h·bar。光滑的膜面結(jié)構(gòu)、親水的表面特性、較少的殘余羧基、較高的純水通量以及較低的氯化鈉截留率這五方面的因素賦予了NF-PFPW顯著的抗污染能力,同時(shí)能夠有效截留水中的Ca~(2+)(截留率高于93%,出水濃度低于0.5 mg/L)、Mg~(2+)(截留率高于96%,出水濃度低于3 mg/L)和SO_4~(2-)(截留率高于97%,出水濃度低于2 mg/L),從而滿足聚驅(qū)采油廢水的處理要求。進(jìn)一步從膜清洗的角度提出了膜污染控制方法。從NF90處理聚驅(qū)采油廢水的研究出發(fā),開發(fā)了適用于該商用納濾膜的化學(xué)清洗方法,并系統(tǒng)評(píng)價(jià)了其清洗效能,然后以此為基礎(chǔ),提出了適用于絲氨醇接枝改性抗污染納濾膜(NF-PFPW)且更為經(jīng)濟(jì)、綠色、有效的化學(xué)清洗方法。對(duì)于NF90而言,污染后的優(yōu)化清洗方案包括兩個(gè)步驟:第一步為采用包括0.05%的EDTA,0.2%的SDS和0.2%的SPP,且溶液pH用NaOH調(diào)至11的堿性復(fù)合清洗試劑清洗0.5 h;第二步為采用pH=2的鹽酸溶液清洗0.5 h,經(jīng)過(guò)以上清洗過(guò)程后,納濾膜通量能夠完全恢復(fù)。進(jìn)一步采用多種方法研究了清洗前后納濾膜其他性能的變化情況,發(fā)現(xiàn)清洗后納濾膜的脫鹽率、膜面形貌、親水性和紅外光譜均與原膜類似,表明該清洗方法有效且不具有破壞性。使用NF-PFPW處理聚驅(qū)采油廢水時(shí)能夠有效降低膜清洗的困難程度,優(yōu)化試驗(yàn)表明,以100 mmol/L的NaHCO_3溶液對(duì)受到污染后的NF-PFPW連續(xù)清洗120 min后即可獲得100.02%的通量恢復(fù)率。結(jié)合納濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的污染機(jī)理和NF-PFPW的抗污染作用機(jī)制,推斷NaHCO_3鹽溶液對(duì)NF-PFPW的膜清洗機(jī)理包括鈣離子絡(luò)合架橋作用的破壞、氫鍵的破壞以及APAM分子的卷曲。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X741
【圖文】：

第 1 章 緒 論合，新開發(fā)的油井通常能夠在自身的內(nèi)部壓力下驅(qū)使這一油水混出地面，在對(duì)其進(jìn)行油水分離后即可獲得原油，但也伴生了一定，這即為一次采油。隨著油井開采年限的增長(zhǎng)，自噴油井的壓力下要人為向含油層注水以保持油層壓力，這一注水式的采油技術(shù)被技術(shù)，二次采油過(guò)程將產(chǎn)生更多采油廢水。一次采油和二次采油仍僅處于 30%~60%之間。然而，隨著開采年限的進(jìn)一步增長(zhǎng)，續(xù)降低，采出液的含水率不斷升高。為了提高原油采收率和保證國(guó)的大慶油田應(yīng)用了聚驅(qū)采油技術(shù)，即通過(guò)向注水中加入水溶性合物（通常為陰離子型聚丙烯酰胺，Anion polyacrylamide, AP液粘度和采油波及率，使二次采油波及區(qū)的殘余油和未波及區(qū)的觀上啟動(dòng)起來(lái)，達(dá)到宏觀上的驅(qū)替，稱為三次采油。聚驅(qū)采油技保障了原油的持續(xù)供給，但聚合物的添加卻產(chǎn)生了大量聚驅(qū)采油地處置聚驅(qū)采油廢水是油田管理者和相關(guān)科研工作者面臨的重

圖 1-2 陽(yáng)離子對(duì)水溶液中 APAM 構(gòu)型的影響[34] Influence of cations on APAM molecular conformations in aqueous solu技術(shù)理論基礎(chǔ)膜的定義的截留性能介于超濾膜和反滲透膜之間，美國(guó)的 Filmtec 公大于 1 nm 的疏松反滲透膜而最早提出了納濾膜這一概念，對(duì)納濾膜這一概念至今并未形成完全一致的定義標(biāo)準(zhǔn)[35, 36]納濾膜具有更低的截留分子量，能夠部分脫鹽并截留分子量，例如染料分子；與反滲透膜相比，納濾膜具有更高的膜通離子或分子的分離，例如單價(jià)鹽和高價(jià)鹽的分離，不同尺寸，亦或鹽離子和有機(jī)分子的分離。此外，納濾膜對(duì)單價(jià)鹽的夠避免滲透壓的限制，取得更高的廢水回收率。納濾膜是一，但其通常應(yīng)該具備以下 4 項(xiàng)特征：

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前9條

1 何磊;;聚合物驅(qū)采出污水處理技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J];石油化工應(yīng)用;2015年03期

2 孫國(guó)富;徐靜莉;李大鵬;都昌盛;郝宏艷;;納濾反滲透法處理油田采出水[J];油氣田地面工程;2014年08期

3 魏金威;楊富鴻;王毅;;納濾裝置在改善低滲透油田注水開發(fā)效果分析[J];廣州化工;2013年11期

4 劉清云;戴勇;楊志東;梁愛國(guó);羅躍;;膜凈化技術(shù)在聚合物調(diào)驅(qū)中的應(yīng)用[J];膜科學(xué)與技術(shù);2012年03期

5 潘振江;高學(xué)理;王鐸;蘇保衛(wèi);高從X&;;雙膜法深度處理油田采出水的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究[J];水處理技術(shù);2010年01期

6 張永鋒;王海;付振娟;曹建軍;;乳制品廢水納濾膜法工藝中污染膜清洗方法研究[J];環(huán)境科學(xué)與技術(shù);2009年03期

7 陳健華;黃霞;;納濾膜過(guò)濾MBR出水的污染原因與清洗方法[J];環(huán)境科學(xué);2008年09期

8 郭萬(wàn)奎,程杰成,廖廣志;大慶油田三次采油技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J];大慶石油地質(zhì)與開發(fā);2002年03期

9 王啟民,冀寶發(fā),隋軍,郭萬(wàn)奎,計(jì)秉玉;大慶油田三次采油技術(shù)的實(shí)踐與認(rèn)識(shí)[J];大慶石油地質(zhì)與開發(fā);2001年02期

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 鄧夢(mèng)潔;含聚采油廢水中HPAM和油對(duì)電滲析離子交換膜污染性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2011年

本文編號(hào)：2722760