【摘要】：考慮到當(dāng)今的缺水現(xiàn)狀、日益嚴(yán)格的環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)以及聚驅(qū)采油過程的用水問題,對聚驅(qū)廢水(Polymer flooding produced water,PFPW)進(jìn)行納濾(Nanofiltration,NF)處理后回用于聚驅(qū)采油過程成為一種合理的選擇,但該應(yīng)用過程中的膜污染問題仍有待解決。為了控制膜污染,促進(jìn)聚驅(qū)采油廢水的良性循環(huán),本課題以聚驅(qū)采油廢水納濾處理過程為導(dǎo)向,將膜污染機理、膜材料制備和膜清洗研究作為一個有機的整體進(jìn)行系統(tǒng)的分析和研究,試圖設(shè)計并制備適用于聚驅(qū)采油廢水的新型抗污染納濾膜,并開發(fā)適用于該種膜材料和水質(zhì)條件的膜清洗技術(shù)。采用一種典型的聚酰胺復(fù)合納濾膜(NF90)處理由不同組分構(gòu)成的模擬聚驅(qū)采油廢水,通過不同污染條件下納濾膜微觀結(jié)構(gòu)的表征、通量衰減特征的對比以及膜污染對納濾膜截留性能影響的分析,揭示了該過程的膜污染機理,發(fā)現(xiàn)聚驅(qū)采油廢水中的鹽離子、原油和陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)均能在不同程度上引起膜污染,但較高濃度的APAM能夠在氫鍵作用和鈣離子的絡(luò)合架橋作用下率先于膜面形成親水性污染層,并分別對原油污染和無機鹽離子起到屏蔽作用和阻垢作用�；谠撃の廴緳C理,認(rèn)為制備抗污染納濾膜應(yīng)從四方面著手:提高膜面親水性,從而阻礙疏水性原油組分與膜面之間的疏水作用力;減少膜面羧基數(shù)目,從而降低APAM分子與膜面之間基于鈣離子絡(luò)合架橋作用的結(jié)合力;降低膜面粗糙度,從而減緩污染物在膜面凹谷處的聚集;控制脫鹽率,從而減緩膜面附近鹽離子的濃差極化現(xiàn)象。以NF90處理聚驅(qū)采油廢水的抗污染理論為導(dǎo)向,選用絲氨醇(Serinol)作為界面聚合反應(yīng)的水相單體,以N-甲基氨基吡啶(DMAP)作為相轉(zhuǎn)移催化劑和�；呋瘎�,制備了一種新型聚酯酰胺復(fù)合納濾膜,并通過界面聚合條件的優(yōu)化調(diào)控了膜性能,同時采用了多種儀器對其結(jié)構(gòu)特征和物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了對比分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其優(yōu)化制備條件為:絲氨醇濃度為1.0%(w/v),TMC濃度為0.05%(w/v),催化劑DMAP添加量為絲氨醇質(zhì)量的10%,界面聚合時間為70 s。該條件下所得納濾膜的純水通量為6.0 L/m~2·h·bar,截留分子約為474 Da,對Na_2SO_4、MgSO_4、NaCl和MgCl_2的截留率分別為96.27%、83.92%、58.68%和28.76%。與NF90相比,本處制備的新型納濾膜具有更強的親水性、更多的膜面羧基、更低的膜面粗糙度和脫鹽率,這四方面性能變化的綜合作用賦予了該納濾膜顯著的抗污染能力,然而其水通量和二價陽離子截留率較低。為了克服直接以絲氨醇為水相單體所制納濾膜的性能缺陷,改用哌嗪為水相單體,并通過反應(yīng)參數(shù)的調(diào)控制備了具有較高二價離子截留率的納濾膜,與此同時揭示了基膜膜孔堵塞現(xiàn)象對納濾膜性能的影響機制,最后將絲氨醇以表面接枝的方式引入聚酰胺納濾膜表面,從而發(fā)揮其抗污染能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn),基膜的膜孔堵塞一方面可以通過增加水分子的跨膜傳質(zhì)阻力而降低納濾膜的水通量,但另一方面又會使聚酰胺活性層與基膜之間產(chǎn)生機械咬合作用,從而強化活性層與基膜之間的結(jié)合力。通過將哌嗪濃度和TMC濃度分別控制為0.6%和0.025%,使得二者的質(zhì)量濃度保持較高的比例,能夠得到具有較高二價陽離子截留率的納濾膜。當(dāng)界面聚合時間為10 s,熱處理溫度為50℃,熱處理時間為15 min時,相應(yīng)納濾膜的純水通量為9.86 L/m~2·h·bar,MgCl_2截留率達(dá)到94.88%。利用新生納濾膜表面殘余的酰氯基團和絲氨醇分子中氨基之間的�；磻�(yīng),可將絲氨醇有效接枝到納濾膜表面,該接枝改性過程能夠提高膜面親水性和純水通量,降低膜面羧基密度,同時保持光滑的膜面形貌和穩(wěn)定的脫鹽率與截留分子量。絲氨醇接枝改性納濾膜(NF-PFPW)的純水通量提高至11.35 L/m~2·h·bar。光滑的膜面結(jié)構(gòu)、親水的表面特性、較少的殘余羧基、較高的純水通量以及較低的氯化鈉截留率這五方面的因素賦予了NF-PFPW顯著的抗污染能力,同時能夠有效截留水中的Ca~(2+)(截留率高于93%,出水濃度低于0.5 mg/L)、Mg~(2+)(截留率高于96%,出水濃度低于3 mg/L)和SO_4~(2-)(截留率高于97%,出水濃度低于2 mg/L),從而滿足聚驅(qū)采油廢水的處理要求。進(jìn)一步從膜清洗的角度提出了膜污染控制方法。從NF90處理聚驅(qū)采油廢水的研究出發(fā),開發(fā)了適用于該商用納濾膜的化學(xué)清洗方法,并系統(tǒng)評價了其清洗效能,然后以此為基礎(chǔ),提出了適用于絲氨醇接枝改性抗污染納濾膜(NF-PFPW)且更為經(jīng)濟、綠色、有效的化學(xué)清洗方法。對于NF90而言,污染后的優(yōu)化清洗方案包括兩個步驟:第一步為采用包括0.05%的EDTA,0.2%的SDS和0.2%的SPP,且溶液pH用NaOH調(diào)至11的堿性復(fù)合清洗試劑清洗0.5 h;第二步為采用pH=2的鹽酸溶液清洗0.5 h,經(jīng)過以上清洗過程后,納濾膜通量能夠完全恢復(fù)。進(jìn)一步采用多種方法研究了清洗前后納濾膜其他性能的變化情況,發(fā)現(xiàn)清洗后納濾膜的脫鹽率、膜面形貌、親水性和紅外光譜均與原膜類似,表明該清洗方法有效且不具有破壞性。使用NF-PFPW處理聚驅(qū)采油廢水時能夠有效降低膜清洗的困難程度,優(yōu)化試驗表明,以100 mmol/L的NaHCO_3溶液對受到污染后的NF-PFPW連續(xù)清洗120 min后即可獲得100.02%的通量恢復(fù)率。結(jié)合納濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的污染機理和NF-PFPW的抗污染作用機制,推斷NaHCO_3鹽溶液對NF-PFPW的膜清洗機理包括鈣離子絡(luò)合架橋作用的破壞、氫鍵的破壞以及APAM分子的卷曲。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X741
【圖文】：

第 1 章 緒 論合，新開發(fā)的油井通常能夠在自身的內(nèi)部壓力下驅(qū)使這一油水混出地面，在對其進(jìn)行油水分離后即可獲得原油，但也伴生了一定，這即為一次采油。隨著油井開采年限的增長，自噴油井的壓力下要人為向含油層注水以保持油層壓力，這一注水式的采油技術(shù)被技術(shù)，二次采油過程將產(chǎn)生更多采油廢水。一次采油和二次采油仍僅處于 30%~60%之間。然而，隨著開采年限的進(jìn)一步增長，續(xù)降低，采出液的含水率不斷升高。為了提高原油采收率和保證國的大慶油田應(yīng)用了聚驅(qū)采油技術(shù)，即通過向注水中加入水溶性合物（通常為陰離子型聚丙烯酰胺，Anion polyacrylamide, AP液粘度和采油波及率，使二次采油波及區(qū)的殘余油和未波及區(qū)的觀上啟動起來，達(dá)到宏觀上的驅(qū)替，稱為三次采油。聚驅(qū)采油技保障了原油的持續(xù)供給，但聚合物的添加卻產(chǎn)生了大量聚驅(qū)采油地處置聚驅(qū)采油廢水是油田管理者和相關(guān)科研工作者面臨的重

圖 1-2 陽離子對水溶液中 APAM 構(gòu)型的影響[34] Influence of cations on APAM molecular conformations in aqueous solu技術(shù)理論基礎(chǔ)膜的定義的截留性能介于超濾膜和反滲透膜之間，美國的 Filmtec 公大于 1 nm 的疏松反滲透膜而最早提出了納濾膜這一概念，對納濾膜這一概念至今并未形成完全一致的定義標(biāo)準(zhǔn)[35, 36]納濾膜具有更低的截留分子量，能夠部分脫鹽并截留分子量，例如染料分子；與反滲透膜相比，納濾膜具有更高的膜通離子或分子的分離，例如單價鹽和高價鹽的分離，不同尺寸，亦或鹽離子和有機分子的分離。此外，納濾膜對單價鹽的夠避免滲透壓的限制，取得更高的廢水回收率。納濾膜是一，但其通常應(yīng)該具備以下 4 項特征：

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2722760