【摘要】： 汞作為一種對(duì)環(huán)境和人類健康有害的重金屬元素,成為國(guó)內(nèi)外極為關(guān)注的優(yōu)先控制污染物。目前燃煤汞排放已經(jīng)成為最大的人為汞污染排放源,中國(guó)是世界上少數(shù)能源消耗以煤為主的國(guó)家,控制燃煤汞排放是我國(guó)急需解決的環(huán)境問(wèn)題。 燃煤汞排放控制技術(shù)包括吸附法和等離子體法等多種,其中吸附法的研究比較多。但目前研究中使用的活性碳及其它改性吸附材料存在吸附容量小、穩(wěn)定性差、速率低、成本過(guò)高和二次污染等問(wèn)題,嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。本論文以氧化鋁(AL)和活性碳(AC)為載體并輔以Co和Mn等具催化作用成分的復(fù)合吸附材料為研究對(duì)象,擬通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算篩選出吸附容量高且吸附速率快的煙氣脫汞吸附材料,并對(duì)其進(jìn)行再生試驗(yàn)研究,以降低運(yùn)行成本和解決廢棄材料的二次污染問(wèn)題。 論文首先研究了Co和Mn系列吸附劑的制備方法及條件、其它金屬離子和非金屬摻雜對(duì)吸附去除氣態(tài)汞性能的影響。通過(guò)低溫液氮吸脫附等溫線(BET)、X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TGA)以及程序升溫還原(TPR)等多種表征手段,探討了各種制備因素對(duì)吸附材料的化學(xué)物理特性的影響,同時(shí)對(duì)構(gòu)效關(guān)系及氧化還原反應(yīng)活性位進(jìn)行了深入的分析。 研究表明,對(duì)氧化鋁基吸附劑而言,Co3O4和MnO2都具有一定的去除汞的能力,但是易被SO2作用而失去活性。通過(guò)對(duì)Co3O4負(fù)載氧化鋁吸附劑進(jìn)行陽(yáng)離子Cu和Mn的摻雜改性后發(fā)現(xiàn):Cu離子摻雜產(chǎn)物Cu-Co-AL在活性沒(méi)有太大提高的前提下,其抗SO2作用能力得到了很大增強(qiáng)。NH4Cl/NH4Br對(duì)Co-AL和Cu-Co-AL的改性提高了它們?nèi)コ哪芰?其中Cu-Co-AL摻雜NH4Cl/NH4Br后活性提高了45%。XPS和XRD表明摻雜NH4Cl/NH4Br后,N原子取代了金屬氧化物表面的一部分晶格氧;BET和SEM表明摻雜后的吸附劑具有更大的比表面積。NH4Cl/NH4Br改性的Co-AL和Cu-Co-AL材料吸附汞飽和后,XPS表征顯示其表面含有HgCl/HgBr。由此可見(jiàn),摻雜改性對(duì)提高Co-AL和Cu-Co-AL去除汞能力的影響因素包括:比表面增大、N取代其晶體表面的氧以及陰離子的活化。同時(shí),NH4Cl/NH4Br的摻雜提高了Cu-Co-AL材料的壽命,Cu-Co-Cl-AL和Cu-Co-Br-AL的壽命分別為158h和208h,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cu-Co-AL的26h。 對(duì)活性炭基吸附劑而言,負(fù)載三種不同氯化物CoCl2、MgCl2和MnCl2后,CoCl2/AC表現(xiàn)出最高的去除汞能力,而MgCl2/AC最差,說(shuō)明不同的陽(yáng)離子對(duì)氯化物改性活性炭的活性產(chǎn)生了很大影響。氧化物MnO2、Co3O4和CuCo2O4在活性炭表面的負(fù)載能提高活性炭的高溫去除汞的能力。用NH4Cl/NH4Br對(duì)Cu-Co-AC改性,所制備的吸附劑Cu-Co-Cl-AC和Cu-Co-Br-AC去除汞的能力得到了進(jìn)一步的提高。當(dāng)吸附溫度從80℃上升到150℃時(shí),Cu-Co-Cl-AC和Cu-Co-Br-AC去除汞的能力分別從91%和92.1%上升到92.5和100%。Cu-Co-Cl-AC和Cu-Co-Br-AC的壽命分別從Cu-Co-AC的24h上升到90h和105h。 載體亦對(duì)負(fù)載的金屬氧化物去除汞的活性有影響,對(duì)氧化鋁基,Mn-AL表現(xiàn)出最大去除汞的能力;對(duì)活性炭基,Co-AC具有最大去除汞的能力。 燃媒煙氣試驗(yàn)結(jié)果表明:負(fù)載量為20wt%且300℃活化的CoCl2/AC在150℃時(shí)去除氣態(tài)汞的效率可以達(dá)到99%以上,并且具有很好的抗SO2中毒能力; CoCl2/AC的飽和汞吸附容量為171mgHg/gAC,是未改性活性碳的826倍。 論文還研究了吸附劑的再生方法。結(jié)果表明:Co-AL和Cu-Co-AL吸附劑達(dá)到飽和后能夠加熱再生,其中Co-AL的再生率在90%以上,而Cu-Co-AL的活性在再生過(guò)程中可以得到進(jìn)一步提高。再生產(chǎn)生的高濃度元素汞可以回收利用而降低汞處理的成本,且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。 論文最后利用DFT理論研究了N摻雜對(duì)提高Co-AL和Cu-Co-AL的汞吸附性能的原因。計(jì)算表明:N摻雜可顯著降低汞在Co3O4(110)和CuCo2O4(110)表面化學(xué)吸附所需活化能Ea,氧空穴生成能OVFE與Ea之間存在很好的相關(guān)性。通過(guò)考察元素周期表中不同非金屬元素?fù)诫s對(duì)Co3O4(110)表面OVFE的影響,發(fā)現(xiàn)能提高Co3O4(110)晶格氧活性元素的順序?yàn)?Si N Se S P I Te = C B,而降低Co3O4(110)晶格氧活性的惰性劑為:Cl F Br;但是,Cl、F和Br更傾向于在吸附劑表面與汞結(jié)合,本實(shí)驗(yàn)中,XPS表征顯示NH4Cl/NH4Br改性材料吸附汞后表面存在的HgCl和HgBr亦支持了上述結(jié)果。 綜上所述,本論文研制的氧化催化吸附劑不但可以快速去除煙氣中的元素汞,而且材料可以再生,能夠消除潛在的二次環(huán)境污染問(wèn)題,該吸附劑在處理煙氣脫汞技術(shù)中具有潛在的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號(hào)】：X701
【圖文】：

19圖 1.1 本論文的技術(shù)路線圖Fig.1-1 The schematic diagram of technical route of this paper

圖 2-1 中 1)、汞滲透管(圖 2-1 中 2-3)、吸附反應(yīng)床(圖2-1 中 4-7)、溫控系統(tǒng)(圖 2-1 中 8)、在線元素汞檢測(cè)系統(tǒng)(圖 2-1 中 9)和汞吸收裝置(圖 2-1 中 10)組成。模擬氣體通過(guò)汞滲透管后得到含有一定濃度的 Hgo的模擬煙氣，汞濃度可以通過(guò)改變油浴溫度進(jìn)行控制。然后模擬煙氣預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器由一個(gè)石英玻璃管組成(長(zhǎng)度為 760 mm，外徑 5.08 mm，內(nèi)徑 4.2 mm)，呈垂直地面方向放置。使用石英的原因是因?yàn)槠鋵?duì)汞的吸附尤其是元素汞的吸附表現(xiàn)出很好的惰性。固定床反應(yīng)器外面是管式爐，可以通過(guò)溫控

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 孔凡海;鐵基納米吸附劑煙氣脫汞實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究[D];華中科技大學(xué);2010年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前3條

1 陳丹峰;鈣與鹵素添加對(duì)顆粒汞形成影響規(guī)律的研究[D];華北電力大學(xué);2011年

2 李劍峰;改性Mn/Al2O3催化劑對(duì)零價(jià)汞的催化氧化研究[D];上海交通大學(xué);2010年

3 樹(shù)童;生物質(zhì)焦改性及其對(duì)煙氣中汞吸附特性的實(shí)驗(yàn)研究[D];南京師范大學(xué);2012年

本文編號(hào)：2722628