【摘要】：光化學轉化影響有毒有機污染物的環(huán)境持久性和生態(tài)毒理效應。有機污染物的種類眾多,且水中溶解性物質對其光降解途徑和動力學的影響機制復雜,僅憑實驗方法獲取有毒化學物質環(huán)境光化學行為信息難以滿足生態(tài)風險評價的需求,需要發(fā)展有機污染物環(huán)境光化學行為的計算預測方法。本研究選取防曬劑2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)和對氨基苯甲酸(PABA)為模型化合物,采用密度泛函理論(DFT)計算和實驗模擬,考察了水中溶解性物質對PBSA光降解的影響,計算了單重態(tài)氧(102)與PBSA和PABA的反應熱力學參數(shù),為發(fā)展有機污染物水環(huán)境光降解途徑的預測方法奠定了基礎。 通過計算光致能量和電子轉移反應,預測了溶解氧對PBSA光解的影響,并進行了驗證。DFT計算結果表明：PBSA的第一激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)均可通過光致能量和電子轉移途徑敏化溶解氧生成活性氧物種；PBSA的不同質子化形態(tài)得失電子的能力不同,通過電子轉移敏化溶解氧生成超氧陰離子自由基(O2·-)的能力不同�；谝陨辖Y果預測：溶解氧可以影響PBSA的光解,并可能引發(fā)其光氧化；如果2·-參與PBSA的光解,其光解速率與質子化形態(tài)有關。光解實驗結果表明：PBSA的確可以發(fā)生2·-引發(fā)的自敏化光氧化降解,且光解速率依賴于PBSA的質子化形態(tài),1O2不參與PBSA光解；光解途徑包括脫磺酸基、苯環(huán)開環(huán)氧化和咪唑環(huán)開環(huán)氧化,進一步證實了PBSA可以發(fā)生溶解氧引發(fā)的光氧化降解。 進一步計算并預測了溶解性有機質(DOM)、鹵素離子、HC03-和C032-對PBSA光解的影響,并通過實驗進行驗證。計算結果表明：Suwannee河富里酸(SRFA)等4種不同來源的DOM均不能通過能量或電子轉移敏化PBSA,但是可以淬滅其激發(fā)態(tài)；I-和C032-可以與PBSA的激發(fā)態(tài)分子及陽離子自由基發(fā)生自發(fā)電子轉移反應。因此,DOM,I-和C032-可以抑制PBSA的光解。實驗結果證明SRFA可以抑制PBSA的直接和自敏化光解；Cl-,Br-,I-和HC03-/C032-可以抑制PBSA的光解,其中I-的抑制作用較顯著。 為了揭示1O2不參與PBSA光解的內在機制,通過DFT計算了反應過程,結果表明：102與PBSA苯環(huán)的1,2-環(huán)加成反應為熱力學可行反應途徑,但是該反應活化能較高,這可能是導致1O2不參與其光解的原因。采用以上方法,計算了1O2與PABA陰離子(PABA-)的反應,并評價了質子化形態(tài)對反應的影響。結果表明：PABA-可以與102發(fā)生協(xié)同1,3-加成、1,4-環(huán)加成、1,2-環(huán)加成以及分步1,2-環(huán)加成反應。其中,1,3-加成反應能壘最低、反應放熱且可自發(fā)進行,生成氨基鄰位取代的氫過氧化產物。該產物可通過O-O鍵解離等反應轉變生成前人報道的PABA主要光解產物。PABA其他3種質子化形態(tài)(陽離子、中性分子和兩性離子)均可以與1O2發(fā)生協(xié)同1,3-加成反應。反應活化能隨質子化形態(tài)改變。羧基電離形態(tài)PABA的反應能壘較低,氨基質子化后反應能壘升高。反應過程中,均發(fā)生從PABA至1O2的電荷轉移,過渡態(tài)具有兩性離子特征。通過DFT計算了氫過氧化產物的O-O鍵解離焓和垂直激發(fā)能,發(fā)現(xiàn)這些化合物均可以吸收太陽光,可能發(fā)生光致O-O鍵解離反應。 綜上,本研究結果表明,DFT計算可用于預測水中溶解性物質對有機污染物光解的影響；揭示有機污染物與102的反應機理,并預測可能的光解產物。
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：X13

【參考文獻】

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本文編號：2722202