【摘要】：近年來環(huán)境水污染日益加劇,其中藥物類污染物已經(jīng)成為水污染的主要來源之一。金屬有機框架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是以金屬離子為節(jié)點,在有機配體的橋連配位作用下自組裝而成的一類多孔配位化合物。因其具有較大的比表面積、豐富可調(diào)的骨架結(jié)構(gòu)及開放的金屬位點等特性,被廣泛地用于氣體存儲、吸附分離和催化等領(lǐng)域,但MOFs的吸附選擇性難以調(diào)節(jié)。分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymers,MIPs)是通過分子印跡技術(shù)合成的對目標分子具有特異性識別能力的聚合物。MIPs具有親和力強、選擇性高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點,可作為高選擇性吸附劑去除環(huán)境中的目標有機污染物,但其吸附容量較低,尤其是在水相中的吸附效果較差。高級氧化技術(shù)能夠產(chǎn)生強氧化性的自由基用于有機污染物的催化氧化降解,其被廣泛用于目前水處理系統(tǒng)中。但催化劑與污染物之間的親和力較弱,且復雜體系中目標有機污染物的降解效率易受其他共存有機污染物的影響。針對以上技術(shù)的不足,基于MOFs材料高吸附容量及高催化活性和分子印跡技術(shù)具有特異性識別能力的特點,本研究擬將分子印跡技術(shù)用于制備MOFs材料,賦予MOFs材料具有特異性識別的分子孔,構(gòu)筑具有特異性識別能力和催化氧化活性的新型分子印跡型MOFs催化劑,用于環(huán)境有機污染物的高選擇性去除。第一章分子印跡型MIL-101的制備及性能評價目的:金屬有機框架化合物(MOFs)具有較大的比表面積和豐富可調(diào)的骨架結(jié)構(gòu),可用于水環(huán)境中污染物的分離和去除,但其吸附過程特異性較低,難以選擇性去除復雜水體中的目標有機污染物。分子印跡聚合物(MIPs)因具有專一識別目標分子的能力,可作為高選擇性吸附劑去除環(huán)境中的目標有機污染物,但其吸附容量較低。本研究將MOFs的高吸附容量和MIPs的高選擇性識別能力相結(jié)合,擬制備高選擇性的分子印跡型MOFs材料,并評價其吸附性能。方法:首次采用原位模板自組裝策略,選擇咖啡因(Caffeine,CAF)為模板分子,選擇Fe(Ⅲ)為金屬離子,選擇2-氨基對苯二甲酸(2-Aminoterephthalic acid,NH_2-BDC)為有機配體,在溶劑熱條件下構(gòu)筑以NH_2-MIL-101為基底的分子印跡型MOFs吸附劑(MMOF-CMIPs)。采用現(xiàn)代物理化學方法(包括XRD、FT-IR、SEM和TEM)對MMOF-CMIPs進行表征。通過研究單一組分和多組分溶液中MMOF-CMIPs對CAF的吸附能力評價分子印跡型MOFs材料的吸附選擇性;研究MMOF-CMIPs對CAF的吸附動力學和熱力學過程,評價分子印跡型MOFs材料的特異性吸附性能。結(jié)果:SEM和TEM結(jié)果顯示MMOF-NIP和MMOF-CMIP的形狀均為正八面體型;XRD光譜顯示MMOF-NIP和MMOF-CMIP的主要特征衍射峰與NH_2-MIL-101相一致,表明模板分子的引入并未改變MOFs的晶體結(jié)構(gòu)。熱力學吸附實驗結(jié)果表明MMOF-CMIP和MMOF-NIP對CAF的吸附過程均符合Langmuir模型,且MMOF-CMIP的最大吸附量(671.1 mg g~(-1))大約是MMOF-NIP(33.7 mg g~(-1))的20倍。動力學吸附實驗結(jié)果表明CAF在MMOF-CMIP上的吸附速率較快,僅需10min即可達到吸附脫附平衡,而在MMOF-NIP上需要60 min才能達到吸附脫附平衡。選擇性吸附實驗結(jié)果表明混合體系中CAF的結(jié)構(gòu)類似物和小分子干擾物均未明顯抑制MMOF-CMIP對模板分子的吸附效果。以上結(jié)果說明印跡孔穴的存在有效地提高了MMOF-CMIP的特異性和選擇性吸附性能。結(jié)論:基于分子印跡聚合物高選擇性的識別能力,本研究首次采用原位模板自組裝策略制備了以NH_2-MIL-101為基底的分子印跡型MOFs吸附劑。分子印跡孔穴的存在有效地提高了MOFs的特異性和選擇性識別性能。與傳統(tǒng)的MOFs和MIPs相比,MMOF-CMIP對水相中的CAF不僅具有良好的識別效果,還表現(xiàn)出超高的吸附容量。該體系為構(gòu)筑能夠高選擇性去除環(huán)境有機污染物的新型吸附劑提供了新的思路。第二章分子印跡型UiO-66的制備及性能評價目的:酮洛芬(Ketoprofen,KET)是一種常用于緩解疼痛和減輕炎癥的抗炎藥。KET的大量使用以及不合理的排放使其在全球許多地區(qū)的地表水和廢水中被頻繁檢出,對人類和動植物造成了潛在的健康威脅。為了有效去除水環(huán)境中的KET,本章在第一章工作的基礎(chǔ)上,選擇合適的金屬離子和有機配體,制備以KET為模板的分子印跡型MOFs吸附劑。方法:選擇KET為模板分子,以Zr(Ⅳ)為中心金屬離子,以NH_2-BDC為有機配體,通過溶劑熱法合成以NH_2-UiO-66為基底的分子印跡型MOFs吸附劑(UMOF-KMIPs)。通過多種現(xiàn)代物理化學方法對UMOF-KMIPs的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、化學基團、比表面積和表面電荷等性質(zhì)進行表征,并評價其對KET的吸附性能。結(jié)果:基于原位模板自組裝策略,在溶劑熱條件下制備了以KET為模板的UMOF-KMIPs。對合成過程中模板分子KET的用量進行了優(yōu)化,結(jié)果表明KET的用量會顯著影響UMOF-KMIP的特異性吸附效果,當Zr(Ⅳ)、NH_2-BDC和KET的摩爾比為2:1:2時,UMOF-KMIP(即UMOF-KMIP-2)的特異性吸附性能最佳。SEM結(jié)果顯示UMOF-KMIP-2是粒徑約為30-50 nm的球形顆粒,而UMOF-NIP則是由片狀堆積成塊狀且形狀不規(guī)則的微米級顆粒(0.3-1.5μm)。XRD結(jié)果顯示UMOF-KMIP-2的特征衍射峰與UMOF-NIP相一致,但UMOF-KMIP-2的結(jié)晶度更優(yōu)于UMOF-NIP�？讖椒植记�顯示,相比于UMOF-NIP,UMOF-KMIP-2含有尺寸更大的介孔孔道。通過優(yōu)化吸附過程中的溶液pH可知,在較寬的pH范圍(3.4-9.4)內(nèi),UMOF-KMIP-2的特異性吸附效果(即印跡因子IF)基本不受溶液pH的影響。吸附實驗結(jié)果表明UMOF-KMIP-2的最大吸附量(295.2 mg g~(-1))大約是UMOF-NIP(196.6 mg g~(-1))的1.5倍,且其吸附平衡時間也較快,約為30 min。選擇性吸附實驗結(jié)果表明UMOF-KMIP-2對KET以及與KET結(jié)構(gòu)類似的酸性藥物有較好的吸附效果。結(jié)論:采用原位模板自組裝法制備的UMOF-KMIP-2對模板分子KET具有特異性的吸附效果,且對其結(jié)構(gòu)類似物也表現(xiàn)出較好的選擇性吸附能力,可用于水環(huán)境中KET及其結(jié)構(gòu)類似藥物分子的去除。該結(jié)果進一步表明本博士論文提出的原位模板自組裝策略制備MOF-MIPs吸附劑的新方法具有普適性。第三章分子印跡型MOFs光催化芬頓降解磺胺類抗生素目的:抗生素是治療傳染病的特效藥物,但因其大量使用及不合理排放導致了嚴重的環(huán)境污染,這已成為威脅公眾健康的一個重大問題。近年來,抗生素在地表水、地下水以及飲用水中被不同程度地檢出,表明現(xiàn)有的污水處理技術(shù)難以徹底去除抗生素。因此,亟需開發(fā)能夠深度去除水環(huán)境中抗生素污染物的新方法和新技術(shù)。采用原位模板自組裝策略,制備的分子印跡型MOFs材料在高選擇性去除抗生素領(lǐng)域具有良好的應用前景,但污染物在吸附劑表面易達到吸附-脫附平衡,使得目標污染物難以被完全去除。高級氧化技術(shù)可通過產(chǎn)生具有強氧化能力的活性物種用于有機污染物的降解。因此,本章將分子印跡型MOFs與高級氧化技術(shù)(光催化芬頓技術(shù))進行結(jié)合,實現(xiàn)抗生素的選擇性去除。方法:基于原位模板自組裝策略,以磺胺二甲嘧啶(Sulfamethazine,SM_2)為模板分子,選擇Fe(Ⅲ)為金屬離子,選擇NH_2-BDC為有機配體,采用溶劑熱法合成以NH_2-MIL-101為基底的分子印跡型MOFs(MMOF-SMIPs)光催化劑。通過多種現(xiàn)代物理化學方法對MMOF-SMIPs的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及表面化學基團進行表征,并評價其吸附性能。MMOF-SMIPs具有光催化活化H_2O_2的能力,因此本論文進一步評價MMOF-SMIPs的可見光催化芬頓氧化降解SM_2的性能。結(jié)果:XRD表征結(jié)果顯示MMOF-SMIP的特征衍射峰與MMOF-NIP相一致,表明模板分子的引入并未改變MOFs的晶體結(jié)構(gòu)。吸附實驗結(jié)果顯示,MMOF-SMIP的最大吸附量(192.3 mg g~(-1))大約是MMOF-NIP(40.7 mg g~(-1))的4.7倍。選擇性吸附實驗結(jié)果表明,MMOF-SMIP對SM_2以及與SM_2結(jié)構(gòu)類似的磺胺類抗生素都有較好的吸附效果。在可見光照射下,MMOF-SMIP能夠進一步催化活化H_2O_2氧化降解SM_2。在優(yōu)化的反應條件下,可見光照30 min后,MMOF-SMIP光催化芬頓氧化SM_2的降解率達100%,且其降解速率常數(shù)為0.294 min~(-1),大于MMOF-NIP光催化芬頓氧化降解SM_2的速率常數(shù)(0.223 min~(-1))。以上結(jié)果表明分子印跡孔穴的存在不僅可以提高MMOF-SMIP對SM_2的吸附性能,還能夠增強MMOF-SMIP可見光催化活化H_2O_2的能力,說明該體系中吸附和可見光催化降解之間的協(xié)同作用有利于實現(xiàn)SM_2的高效去除。結(jié)論:基于分子印跡聚合物的高選擇性識別性能和鐵基MOFs的光催化芬頓活性,構(gòu)建了分子印跡型MOFs可見光催化活化H_2O_2的新型光芬頓體系用于SM_2的高效降解。該體系解決了傳統(tǒng)MOFs光催化劑在使用時易受到污水基質(zhì)影響的難題,并為選擇性光催化降解水環(huán)境中的磺胺類抗生素提供了新方法。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：X52

【參考文獻】

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1 謝勝;李娟英;趙慶祥;;磺胺類抗生素的活性炭吸附過程研究[J];環(huán)境工程學報;2012年02期

本文編號：2722172