【摘要】：近年來(lái)環(huán)境水污染日益加劇,其中藥物類(lèi)污染物已經(jīng)成為水污染的主要來(lái)源之一。金屬有機(jī)框架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是以金屬離子為節(jié)點(diǎn),在有機(jī)配體的橋連配位作用下自組裝而成的一類(lèi)多孔配位化合物。因其具有較大的比表面積、豐富可調(diào)的骨架結(jié)構(gòu)及開(kāi)放的金屬位點(diǎn)等特性,被廣泛地用于氣體存儲(chǔ)、吸附分離和催化等領(lǐng)域,但MOFs的吸附選擇性難以調(diào)節(jié)。分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymers,MIPs)是通過(guò)分子印跡技術(shù)合成的對(duì)目標(biāo)分子具有特異性識(shí)別能力的聚合物。MIPs具有親和力強(qiáng)、選擇性高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn),可作為高選擇性吸附劑去除環(huán)境中的目標(biāo)有機(jī)污染物,但其吸附容量較低,尤其是在水相中的吸附效果較差。高級(jí)氧化技術(shù)能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基用于有機(jī)污染物的催化氧化降解,其被廣泛用于目前水處理系統(tǒng)中。但催化劑與污染物之間的親和力較弱,且復(fù)雜體系中目標(biāo)有機(jī)污染物的降解效率易受其他共存有機(jī)污染物的影響。針對(duì)以上技術(shù)的不足,基于MOFs材料高吸附容量及高催化活性和分子印跡技術(shù)具有特異性識(shí)別能力的特點(diǎn),本研究擬將分子印跡技術(shù)用于制備MOFs材料,賦予MOFs材料具有特異性識(shí)別的分子孔,構(gòu)筑具有特異性識(shí)別能力和催化氧化活性的新型分子印跡型MOFs催化劑,用于環(huán)境有機(jī)污染物的高選擇性去除。第一章分子印跡型MIL-101的制備及性能評(píng)價(jià)目的:金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)具有較大的比表面積和豐富可調(diào)的骨架結(jié)構(gòu),可用于水環(huán)境中污染物的分離和去除,但其吸附過(guò)程特異性較低,難以選擇性去除復(fù)雜水體中的目標(biāo)有機(jī)污染物。分子印跡聚合物(MIPs)因具有專(zhuān)一識(shí)別目標(biāo)分子的能力,可作為高選擇性吸附劑去除環(huán)境中的目標(biāo)有機(jī)污染物,但其吸附容量較低。本研究將MOFs的高吸附容量和MIPs的高選擇性識(shí)別能力相結(jié)合,擬制備高選擇性的分子印跡型MOFs材料,并評(píng)價(jià)其吸附性能。方法:首次采用原位模板自組裝策略,選擇咖啡因(Caffeine,CAF)為模板分子,選擇Fe(Ⅲ)為金屬離子,選擇2-氨基對(duì)苯二甲酸(2-Aminoterephthalic acid,NH_2-BDC)為有機(jī)配體,在溶劑熱條件下構(gòu)筑以NH_2-MIL-101為基底的分子印跡型MOFs吸附劑(MMOF-CMIPs)。采用現(xiàn)代物理化學(xué)方法(包括XRD、FT-IR、SEM和TEM)對(duì)MMOF-CMIPs進(jìn)行表征。通過(guò)研究單一組分和多組分溶液中MMOF-CMIPs對(duì)CAF的吸附能力評(píng)價(jià)分子印跡型MOFs材料的吸附選擇性;研究MMOF-CMIPs對(duì)CAF的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程,評(píng)價(jià)分子印跡型MOFs材料的特異性吸附性能。結(jié)果:SEM和TEM結(jié)果顯示MMOF-NIP和MMOF-CMIP的形狀均為正八面體型;XRD光譜顯示MMOF-NIP和MMOF-CMIP的主要特征衍射峰與NH_2-MIL-101相一致,表明模板分子的引入并未改變MOFs的晶體結(jié)構(gòu)。熱力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MMOF-CMIP和MMOF-NIP對(duì)CAF的吸附過(guò)程均符合Langmuir模型,且MMOF-CMIP的最大吸附量(671.1 mg g~(-1))大約是MMOF-NIP(33.7 mg g~(-1))的20倍。動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CAF在MMOF-CMIP上的吸附速率較快,僅需10min即可達(dá)到吸附脫附平衡,而在MMOF-NIP上需要60 min才能達(dá)到吸附脫附平衡。選擇性吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明混合體系中CAF的結(jié)構(gòu)類(lèi)似物和小分子干擾物均未明顯抑制MMOF-CMIP對(duì)模板分子的吸附效果。以上結(jié)果說(shuō)明印跡孔穴的存在有效地提高了MMOF-CMIP的特異性和選擇性吸附性能。結(jié)論:基于分子印跡聚合物高選擇性的識(shí)別能力,本研究首次采用原位模板自組裝策略制備了以NH_2-MIL-101為基底的分子印跡型MOFs吸附劑。分子印跡孔穴的存在有效地提高了MOFs的特異性和選擇性識(shí)別性能。與傳統(tǒng)的MOFs和MIPs相比,MMOF-CMIP對(duì)水相中的CAF不僅具有良好的識(shí)別效果,還表現(xiàn)出超高的吸附容量。該體系為構(gòu)筑能夠高選擇性去除環(huán)境有機(jī)污染物的新型吸附劑提供了新的思路。第二章分子印跡型UiO-66的制備及性能評(píng)價(jià)目的:酮洛芬(Ketoprofen,KET)是一種常用于緩解疼痛和減輕炎癥的抗炎藥。KET的大量使用以及不合理的排放使其在全球許多地區(qū)的地表水和廢水中被頻繁檢出,對(duì)人類(lèi)和動(dòng)植物造成了潛在的健康威脅。為了有效去除水環(huán)境中的KET,本章在第一章工作的基礎(chǔ)上,選擇合適的金屬離子和有機(jī)配體,制備以KET為模板的分子印跡型MOFs吸附劑。方法:選擇KET為模板分子,以Zr(Ⅳ)為中心金屬離子,以NH_2-BDC為有機(jī)配體,通過(guò)溶劑熱法合成以NH_2-UiO-66為基底的分子印跡型MOFs吸附劑(UMOF-KMIPs)。通過(guò)多種現(xiàn)代物理化學(xué)方法對(duì)UMOF-KMIPs的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、化學(xué)基團(tuán)、比表面積和表面電荷等性質(zhì)進(jìn)行表征,并評(píng)價(jià)其對(duì)KET的吸附性能。結(jié)果:基于原位模板自組裝策略,在溶劑熱條件下制備了以KET為模板的UMOF-KMIPs。對(duì)合成過(guò)程中模板分子KET的用量進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果表明KET的用量會(huì)顯著影響UMOF-KMIP的特異性吸附效果,當(dāng)Zr(Ⅳ)、NH_2-BDC和KET的摩爾比為2:1:2時(shí),UMOF-KMIP(即UMOF-KMIP-2)的特異性吸附性能最佳。SEM結(jié)果顯示UMOF-KMIP-2是粒徑約為30-50 nm的球形顆粒,而UMOF-NIP則是由片狀堆積成塊狀且形狀不規(guī)則的微米級(jí)顆粒(0.3-1.5μm)。XRD結(jié)果顯示UMOF-KMIP-2的特征衍射峰與UMOF-NIP相一致,但UMOF-KMIP-2的結(jié)晶度更優(yōu)于UMOF-NIP。孔徑分布曲線顯示,相比于UMOF-NIP,UMOF-KMIP-2含有尺寸更大的介孔孔道。通過(guò)優(yōu)化吸附過(guò)程中的溶液pH可知,在較寬的pH范圍(3.4-9.4)內(nèi),UMOF-KMIP-2的特異性吸附效果(即印跡因子IF)基本不受溶液pH的影響。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明UMOF-KMIP-2的最大吸附量(295.2 mg g~(-1))大約是UMOF-NIP(196.6 mg g~(-1))的1.5倍,且其吸附平衡時(shí)間也較快,約為30 min。選擇性吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明UMOF-KMIP-2對(duì)KET以及與KET結(jié)構(gòu)類(lèi)似的酸性藥物有較好的吸附效果。結(jié)論:采用原位模板自組裝法制備的UMOF-KMIP-2對(duì)模板分子KET具有特異性的吸附效果,且對(duì)其結(jié)構(gòu)類(lèi)似物也表現(xiàn)出較好的選擇性吸附能力,可用于水環(huán)境中KET及其結(jié)構(gòu)類(lèi)似藥物分子的去除。該結(jié)果進(jìn)一步表明本博士論文提出的原位模板自組裝策略制備MOF-MIPs吸附劑的新方法具有普適性。第三章分子印跡型MOFs光催化芬頓降解磺胺類(lèi)抗生素目的:抗生素是治療傳染病的特效藥物,但因其大量使用及不合理排放導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染,這已成為威脅公眾健康的一個(gè)重大問(wèn)題。近年來(lái),抗生素在地表水、地下水以及飲用水中被不同程度地檢出,表明現(xiàn)有的污水處理技術(shù)難以徹底去除抗生素。因此,亟需開(kāi)發(fā)能夠深度去除水環(huán)境中抗生素污染物的新方法和新技術(shù)。采用原位模板自組裝策略,制備的分子印跡型MOFs材料在高選擇性去除抗生素領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景,但污染物在吸附劑表面易達(dá)到吸附-脫附平衡,使得目標(biāo)污染物難以被完全去除。高級(jí)氧化技術(shù)可通過(guò)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的活性物種用于有機(jī)污染物的降解。因此,本章將分子印跡型MOFs與高級(jí)氧化技術(shù)(光催化芬頓技術(shù))進(jìn)行結(jié)合,實(shí)現(xiàn)抗生素的選擇性去除。方法:基于原位模板自組裝策略,以磺胺二甲嘧啶(Sulfamethazine,SM_2)為模板分子,選擇Fe(Ⅲ)為金屬離子,選擇NH_2-BDC為有機(jī)配體,采用溶劑熱法合成以NH_2-MIL-101為基底的分子印跡型MOFs(MMOF-SMIPs)光催化劑。通過(guò)多種現(xiàn)代物理化學(xué)方法對(duì)MMOF-SMIPs的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及表面化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行表征,并評(píng)價(jià)其吸附性能。MMOF-SMIPs具有光催化活化H_2O_2的能力,因此本論文進(jìn)一步評(píng)價(jià)MMOF-SMIPs的可見(jiàn)光催化芬頓氧化降解SM_2的性能。結(jié)果:XRD表征結(jié)果顯示MMOF-SMIP的特征衍射峰與MMOF-NIP相一致,表明模板分子的引入并未改變MOFs的晶體結(jié)構(gòu)。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,MMOF-SMIP的最大吸附量(192.3 mg g~(-1))大約是MMOF-NIP(40.7 mg g~(-1))的4.7倍。選擇性吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,MMOF-SMIP對(duì)SM_2以及與SM_2結(jié)構(gòu)類(lèi)似的磺胺類(lèi)抗生素都有較好的吸附效果。在可見(jiàn)光照射下,MMOF-SMIP能夠進(jìn)一步催化活化H_2O_2氧化降解SM_2。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,可見(jiàn)光照30 min后,MMOF-SMIP光催化芬頓氧化SM_2的降解率達(dá)100%,且其降解速率常數(shù)為0.294 min~(-1),大于MMOF-NIP光催化芬頓氧化降解SM_2的速率常數(shù)(0.223 min~(-1))。以上結(jié)果表明分子印跡孔穴的存在不僅可以提高M(jìn)MOF-SMIP對(duì)SM_2的吸附性能,還能夠增強(qiáng)MMOF-SMIP可見(jiàn)光催化活化H_2O_2的能力,說(shuō)明該體系中吸附和可見(jiàn)光催化降解之間的協(xié)同作用有利于實(shí)現(xiàn)SM_2的高效去除。結(jié)論:基于分子印跡聚合物的高選擇性識(shí)別性能和鐵基MOFs的光催化芬頓活性,構(gòu)建了分子印跡型MOFs可見(jiàn)光催化活化H_2O_2的新型光芬頓體系用于SM_2的高效降解。該體系解決了傳統(tǒng)MOFs光催化劑在使用時(shí)易受到污水基質(zhì)影響的難題,并為選擇性光催化降解水環(huán)境中的磺胺類(lèi)抗生素提供了新方法。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：X52

【參考文獻(xiàn)】

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1 謝勝;李娟英;趙慶祥;;磺胺類(lèi)抗生素的活性炭吸附過(guò)程研究[J];環(huán)境工程學(xué)報(bào);2012年02期

本文編號(hào)：2722172