【摘要】：汞作為一種全球型的污染物所帶來的污染問題已經引起人們的高度關注,經過近幾十年努力,目前已經正式通過了《關于汞的水俁公約》,旨在最大限度的減少來自人為源的汞向環(huán)境中的排放。我國是全球最大的汞排放國,在主要的排放源中,又以燃煤電廠的排放量貢獻最大。汞以零價汞(Hg~0)的形式停留在煙氣中時難以結合現有的污染控制單元進行去除,容易造成較高濃度汞的排放。針對燃煤煙氣中的Hg~0,目前普遍采用的方法是:1)利用催化氧化法把Hg~0轉化成易溶于水的二價汞(Hg~(2+))從而結合濕式脫硫裝置進行吸收去除;2)利用吸附捕集的方法把Hg~0轉化為顆粒汞(Hg~p),然后利用除塵設備進行去除。利用催化氧化法或者吸附捕集法其核心都是針對Hg~0開發(fā)高效的催化劑或者吸附劑材料。錳基氧化物作為一種廉價且環(huán)境友好的過渡金屬氧化物材料對Hg~0具有高效的催化氧化能力,經過氧化后的汞會以化學吸附的形式停留在錳氧化物的表面,因而對Hg~0而言又是一種有效的吸附劑。然而,在利用錳氧化物去除Hg~0的反應過程中,錳氧化物普遍存在高溫下活性較差、容易受到SO_2毒害、顆粒本身容易團聚以及導電性差等問題。針對這些問題,我們從材料設計的角度構建了一系列不同類型的錳氧化物催化劑或吸附劑材料,研究不同材料對Hg~0的去除效果,深入探究錳氧化物與Hg~0之間的微觀作用機制,提出增強錳氧化物自身分散性以及解決在使用中遇到的失活問題。同時,我們針對錳氧化物的自身的特點,提出了低溫協(xié)同脫硝脫汞以及材料實際應用的新方案。本文取得的主要研究結果如下:1.三種具有不同晶型(α-,β-,γ-)的純相型MnO_2通過水熱法進行合成并將其用于研究Hg~0與錳氧化物之間的去除機制。三種不同晶型的MnO_2均具有一維形貌特征,其中α-MnO_2和β-MnO_2分別呈現出帶狀和棒狀的形貌特征,而γ-MnO_2顯示出一種類似于軸狀的形貌特征;對Hg~0的去除實驗結果表明晶型對Hg~0去除有顯著影響,α-MnO_2的Hg~0去除性能明顯優(yōu)于γ-MnO_2,而β-MnO_2幾乎對Hg~0沒有任何的活性;α-MnO_2和γ-MnO_2在低溫段(100-200℃)下有著較高的Hg~0去除效率,而高溫(200℃)會造成MnO_2活性的逐漸下降;來自于外源煙氣中O_2會參與MnO_2與Hg~0之間的反應,MnO_2表面的吸附氧含量直接關聯著材料對Hg~0的吸附捕集能力,材料表面活性氧含量越高,對Hg~0的去除能力往往越強;MnO_2的氧化還原能力與Hg~0的去除效果具有高度的一致性,其Hg~0在催化氧化的過程中主要利用高價態(tài)的Mn(Mn~(4+)/Mn~(3+))向低價態(tài)的Mn(Mn~(3+)/Mn~(2+))轉化;吸附在MnO_2表面的汞主要以Hg~(2+)的形式存在,并且與MnO_2表面的O進行化學鍵合。2.以石墨烯為載體制備MnOx/石墨烯的負載型錳氧化物,并將其應用于Hg~0的催化氧化及吸附過程,探究載體與MnOx活性位之間的相互作用關系。合成過程中,較大且易團聚的MnOx顆粒在二維石墨烯片層上受限生長,使得MnOx顆粒變得小且均勻,石墨烯的片層結構起到分散MnOx顆粒的作用并為反應提供足夠空間;Hg~0去除實驗結果表明雖然石墨烯對Hg~0沒有任何的親和性能,但MnOx/石墨烯展現了比單純MnOx更優(yōu)良的Hg~0去除性能,其去除效率能夠提高30%以上;在反應過程中,石墨烯高效的電子傳輸能力能起到轉移電子的作用,強化了MnOx催化氧化Hg~0的過程;高溫同樣不利于Hg~0的去除,但石墨烯的良好熱傳導能力部分緩解了高溫的毒害作用;HCl對Hg~0去除過程沒有顯著影響,避免了該材料對煙氣中HCl的高度依賴;而O_2在反應過程中起著重要作用,能夠增加材料表面的吸附氧并且能夠再氧化被還原的低價Mn;吸附在MnOx/石墨烯表面的汞能夠通過熱解析的方式從材料表面釋放出來,實現吸附劑的再生。3.以溶膠-凝膠法制備具有特殊晶型結構的LaMnO_3鈣鈦礦材料,探究晶型結構對Hg~0去除的影響,并用于協(xié)同低溫脫汞及脫硝的研究。實驗結果表明LaMnO_3不僅具有高效的NH_3-SCR低溫脫硝性能,且在相近的溫度區(qū)間內具有較高的脫汞性能;特殊的鈣鈦礦晶型結構具有高效的催化氧化能力,其催化過程主要為Mn~(4+)向Mn~(3+)的轉化,把Hg~0氧化成Hg~(2+)的氧化同時其表面豐富的吸附氧也為汞在其表面的富集提供了場所;通過La改性后的MnOx同樣增大了其比表面積,使得氣態(tài)分子更容易在其表面發(fā)生吸附反應;無論是脫硝還是脫汞的測試,高溫均不利于反應的進行;NO和Hg~0在LaMnO_3的表面存在著競爭吸附的關系,當LaMnO_3吸附飽和后其對NO的去除效率將會下降;同樣,在NH_3-SCR反應的過程中,吸附在表面的NH_3物種會抑制Hg~0的吸附,而NO在LaMnO_3表面生成的硝酸鹽會一定程度的促進Hg~0的氧化;SO_2和H_2O對LaMnO_3脫除Hg~0的反應有一定的毒害作用,當SO_2和H_2O同時存在將會使催化劑出現明顯的失活現象。4.以Fe-Sn為添加劑制備一系列的Fe-Sn改性復合型錳氧化物,用于解決MnOx在使用過程中不耐高溫以及容易受SO_2干擾的問題。實驗結果表明Fe-Sn-MnOx三元復合氧化物具有最高Hg~0去除效果;SnO_2起到分散MnOx顆粒的作用,少量Fe元素的添加能進一步增加材料的比表面積;通過Sn元素添加形成的Sn-MnOx復合氧化物拓寬了反應的溫度窗口,高溫下SnO_2對外源O_2的吸附以及化學轉化作用(O_2→O~(2-))增強了汞在高溫下的吸附行為;進一步通過少量Fe元素的添加構建的三元復合氧化物不但進一步提高了Hg~0去除能力,而且有效的提高了材料的抗硫能力,Fe的添加能夠緩解高溫下材料表面的硫酸鹽化程度,從而能夠保護的錳的活性位點。5.利用汞-程序升溫脫附(Hg-TPD)的方法研究了汞在錳氧化物表面的微觀作用機制。相比于傳統(tǒng)活性炭(AC)對Hg~0的物理吸附去除,汞在MnOx表面的化學吸附是強化其吸附能力的關鍵;Ce、Sn、Fe、Zr等元素改性的錳基氧化物不但增大了Hg~0的吸附容量,而且它們分別與表面汞的鍵合形式有著顯著差異:汞主要以HgO的形式存在于MnOx表面,在Sn-MnOx復合氧化物上,汞以Hg-O弱鍵的形式存在,而在Zr-MnOx上則以Hg≡O強鍵的形式存在,在Ce-MnOx以及Fe-MnOx氧化物的表面其存在形式與MnOx較類似;此外,SO_2不利于Hg~0的去除,容易對Mn活性位造成毒害作用,NO有利于Hg~0的去除反應,形成的硝酸鹽物種有利于Hg~0的氧化反應。同時,我們構建了一系列新型錳氧化物材料并對它們的Hg~0去除性能進行了考察:1)通過以碳球為模板,負載一維α-MnO_2的三維分級材料并用于去除Hg~0;2)考察了具有特殊晶型結構的LiMn_2O_4尖晶石材料的除汞性能;3)以LaMnO_3為整體催化位點,以Ce-Sn復合氧化物為載體,構建新型高效除汞材料。本論文制備的純相錳氧化物(MnO_2)、負載型錳氧化物(MnOx/石墨烯)、特殊結構錳氧化物(LaMnO_3)以及復合型錳氧化物(Fe-Sn-MnOx)分別具有高效的汞捕捉能力,又有著不同的使用條件和場所,為未來材料的設計和合成提供了新的思路,并為協(xié)同脫硝脫汞提供了方案�；谏鲜鲥i基氧化物材料的開發(fā)以及對Hg~0去除機制的認識,我們進一步提出了利用變溫吸附(TSA)技術對燃煤電廠中的Hg~0進行高效去除,并實現材料再生的方案。
【學位授予單位】：上海交通大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：X773
【圖文】：

2 中國由于生產活動向大氣，水以及土壤中的排放情況以及對全球汞排放的貢獻[20]Fig.1-2 China’s Hg emissions/releases to air, water, and land due to localproduction activities and global consumption drivers汞的人為排放源中，如圖 1-3 所示，來自于燃煤電廠中的汞排放被認要的大氣汞來源。其次，占主導地位分別為有色冶煉，水泥窯爐以及鋼從 2000 年到 2010 年，汞的總排放量依然處于逐年遞增的趨勢，雖然煤產生的汞排放量呈現逐漸平緩的趨勢，但是其排放總量的比例在各行

圖 1-4 汞在燃煤電廠中污染控制設備上的遷移轉化過程[16]Fig. 1-4 Mercury transformation and removal across APCDs in coal-fired powerplants主流的脫汞技術主要是依靠現有的污染控制單元進行展開，這也符合經濟可行性。如圖 1-4 所示的為汞在燃煤電廠中主要氣體污染控制設備（APCD）遷移和轉化行為。經燃煤產生的煙氣汞幾乎全部以 Hg0的形式存在，隨著煙氣度的降低，部分 Hg0會轉化為 Hg2+和 Hgp：在燃煤鍋爐中，受到均相氧化（Cl、Cl2、Br2等）以及部分飛灰中催化組分的作用形成少部分 Hg2+，還有部分汞富到粉煤灰上形成Hgp。燃煤煙氣經歷的第一個APCD單元是選擇性催化還原（S脫硝系統(tǒng)，該單元的煙氣溫度一般在 300-400℃，常用的 SCR 脫硝催化劑V-W-TiO2、V-Mo-TiO2等能夠促進 Hg0向 Hg2+的氧化[29-31]，在脫硝系統(tǒng)中，要氧化作用的為煙氣中的 HCl 組分，經脫硝催化劑后轉化為活性 Cl 進而對進行高效氧化[32]。同時，NH3-SCR 的反應也在該催化劑上同步進行[16]。經過系統(tǒng)后，部分被氧化的 Hg2+會沉積到顆粒物上形成 Hgp，大部分被氧化的 Hg

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本文編號：2721565