【摘要】：汞作為一種全球型的污染物所帶來的污染問題已經(jīng)引起人們的高度關(guān)注,經(jīng)過近幾十年努力,目前已經(jīng)正式通過了《關(guān)于汞的水俁公約》,旨在最大限度的減少來自人為源的汞向環(huán)境中的排放。我國是全球最大的汞排放國,在主要的排放源中,又以燃煤電廠的排放量貢獻(xiàn)最大。汞以零價(jià)汞(Hg~0)的形式停留在煙氣中時(shí)難以結(jié)合現(xiàn)有的污染控制單元進(jìn)行去除,容易造成較高濃度汞的排放。針對燃煤煙氣中的Hg~0,目前普遍采用的方法是:1)利用催化氧化法把Hg~0轉(zhuǎn)化成易溶于水的二價(jià)汞(Hg~(2+))從而結(jié)合濕式脫硫裝置進(jìn)行吸收去除;2)利用吸附捕集的方法把Hg~0轉(zhuǎn)化為顆粒汞(Hg~p),然后利用除塵設(shè)備進(jìn)行去除。利用催化氧化法或者吸附捕集法其核心都是針對Hg~0開發(fā)高效的催化劑或者吸附劑材料。錳基氧化物作為一種廉價(jià)且環(huán)境友好的過渡金屬氧化物材料對Hg~0具有高效的催化氧化能力,經(jīng)過氧化后的汞會以化學(xué)吸附的形式停留在錳氧化物的表面,因而對Hg~0而言又是一種有效的吸附劑。然而,在利用錳氧化物去除Hg~0的反應(yīng)過程中,錳氧化物普遍存在高溫下活性較差、容易受到SO_2毒害、顆粒本身容易團(tuán)聚以及導(dǎo)電性差等問題。針對這些問題,我們從材料設(shè)計(jì)的角度構(gòu)建了一系列不同類型的錳氧化物催化劑或吸附劑材料,研究不同材料對Hg~0的去除效果,深入探究錳氧化物與Hg~0之間的微觀作用機(jī)制,提出增強(qiáng)錳氧化物自身分散性以及解決在使用中遇到的失活問題。同時(shí),我們針對錳氧化物的自身的特點(diǎn),提出了低溫協(xié)同脫硝脫汞以及材料實(shí)際應(yīng)用的新方案。本文取得的主要研究結(jié)果如下:1.三種具有不同晶型(α-,β-,γ-)的純相型MnO_2通過水熱法進(jìn)行合成并將其用于研究Hg~0與錳氧化物之間的去除機(jī)制。三種不同晶型的MnO_2均具有一維形貌特征,其中α-MnO_2和β-MnO_2分別呈現(xiàn)出帶狀和棒狀的形貌特征,而γ-MnO_2顯示出一種類似于軸狀的形貌特征;對Hg~0的去除實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明晶型對Hg~0去除有顯著影響,α-MnO_2的Hg~0去除性能明顯優(yōu)于γ-MnO_2,而β-MnO_2幾乎對Hg~0沒有任何的活性;α-MnO_2和γ-MnO_2在低溫段(100-200℃)下有著較高的Hg~0去除效率,而高溫(200℃)會造成MnO_2活性的逐漸下降;來自于外源煙氣中O_2會參與MnO_2與Hg~0之間的反應(yīng),MnO_2表面的吸附氧含量直接關(guān)聯(lián)著材料對Hg~0的吸附捕集能力,材料表面活性氧含量越高,對Hg~0的去除能力往往越強(qiáng);MnO_2的氧化還原能力與Hg~0的去除效果具有高度的一致性,其Hg~0在催化氧化的過程中主要利用高價(jià)態(tài)的Mn(Mn~(4+)/Mn~(3+))向低價(jià)態(tài)的Mn(Mn~(3+)/Mn~(2+))轉(zhuǎn)化;吸附在MnO_2表面的汞主要以Hg~(2+)的形式存在,并且與MnO_2表面的O進(jìn)行化學(xué)鍵合。2.以石墨烯為載體制備MnOx/石墨烯的負(fù)載型錳氧化物,并將其應(yīng)用于Hg~0的催化氧化及吸附過程,探究載體與MnOx活性位之間的相互作用關(guān)系。合成過程中,較大且易團(tuán)聚的MnOx顆粒在二維石墨烯片層上受限生長,使得MnOx顆粒變得小且均勻,石墨烯的片層結(jié)構(gòu)起到分散MnOx顆粒的作用并為反應(yīng)提供足夠空間;Hg~0去除實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雖然石墨烯對Hg~0沒有任何的親和性能,但MnOx/石墨烯展現(xiàn)了比單純MnOx更優(yōu)良的Hg~0去除性能,其去除效率能夠提高30%以上;在反應(yīng)過程中,石墨烯高效的電子傳輸能力能起到轉(zhuǎn)移電子的作用,強(qiáng)化了MnOx催化氧化Hg~0的過程;高溫同樣不利于Hg~0的去除,但石墨烯的良好熱傳導(dǎo)能力部分緩解了高溫的毒害作用;HCl對Hg~0去除過程沒有顯著影響,避免了該材料對煙氣中HCl的高度依賴;而O_2在反應(yīng)過程中起著重要作用,能夠增加材料表面的吸附氧并且能夠再氧化被還原的低價(jià)Mn;吸附在MnOx/石墨烯表面的汞能夠通過熱解析的方式從材料表面釋放出來,實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。3.以溶膠-凝膠法制備具有特殊晶型結(jié)構(gòu)的LaMnO_3鈣鈦礦材料,探究晶型結(jié)構(gòu)對Hg~0去除的影響,并用于協(xié)同低溫脫汞及脫硝的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明LaMnO_3不僅具有高效的NH_3-SCR低溫脫硝性能,且在相近的溫度區(qū)間內(nèi)具有較高的脫汞性能;特殊的鈣鈦礦晶型結(jié)構(gòu)具有高效的催化氧化能力,其催化過程主要為Mn~(4+)向Mn~(3+)的轉(zhuǎn)化,把Hg~0氧化成Hg~(2+)的氧化同時(shí)其表面豐富的吸附氧也為汞在其表面的富集提供了場所;通過La改性后的MnOx同樣增大了其比表面積,使得氣態(tài)分子更容易在其表面發(fā)生吸附反應(yīng);無論是脫硝還是脫汞的測試,高溫均不利于反應(yīng)的進(jìn)行;NO和Hg~0在LaMnO_3的表面存在著競爭吸附的關(guān)系,當(dāng)LaMnO_3吸附飽和后其對NO的去除效率將會下降;同樣,在NH_3-SCR反應(yīng)的過程中,吸附在表面的NH_3物種會抑制Hg~0的吸附,而NO在LaMnO_3表面生成的硝酸鹽會一定程度的促進(jìn)Hg~0的氧化;SO_2和H_2O對LaMnO_3脫除Hg~0的反應(yīng)有一定的毒害作用,當(dāng)SO_2和H_2O同時(shí)存在將會使催化劑出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象。4.以Fe-Sn為添加劑制備一系列的Fe-Sn改性復(fù)合型錳氧化物,用于解決MnOx在使用過程中不耐高溫以及容易受SO_2干擾的問題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe-Sn-MnOx三元復(fù)合氧化物具有最高Hg~0去除效果;SnO_2起到分散MnOx顆粒的作用,少量Fe元素的添加能進(jìn)一步增加材料的比表面積;通過Sn元素添加形成的Sn-MnOx復(fù)合氧化物拓寬了反應(yīng)的溫度窗口,高溫下SnO_2對外源O_2的吸附以及化學(xué)轉(zhuǎn)化作用(O_2→O~(2-))增強(qiáng)了汞在高溫下的吸附行為;進(jìn)一步通過少量Fe元素的添加構(gòu)建的三元復(fù)合氧化物不但進(jìn)一步提高了Hg~0去除能力,而且有效的提高了材料的抗硫能力,Fe的添加能夠緩解高溫下材料表面的硫酸鹽化程度,從而能夠保護(hù)的錳的活性位點(diǎn)。5.利用汞-程序升溫脫附(Hg-TPD)的方法研究了汞在錳氧化物表面的微觀作用機(jī)制。相比于傳統(tǒng)活性炭(AC)對Hg~0的物理吸附去除,汞在MnOx表面的化學(xué)吸附是強(qiáng)化其吸附能力的關(guān)鍵;Ce、Sn、Fe、Zr等元素改性的錳基氧化物不但增大了Hg~0的吸附容量,而且它們分別與表面汞的鍵合形式有著顯著差異:汞主要以HgO的形式存在于MnOx表面,在Sn-MnOx復(fù)合氧化物上,汞以Hg-O弱鍵的形式存在,而在Zr-MnOx上則以Hg≡O(shè)強(qiáng)鍵的形式存在,在Ce-MnOx以及Fe-MnOx氧化物的表面其存在形式與MnOx較類似;此外,SO_2不利于Hg~0的去除,容易對Mn活性位造成毒害作用,NO有利于Hg~0的去除反應(yīng),形成的硝酸鹽物種有利于Hg~0的氧化反應(yīng)。同時(shí),我們構(gòu)建了一系列新型錳氧化物材料并對它們的Hg~0去除性能進(jìn)行了考察:1)通過以碳球?yàn)槟０?負(fù)載一維α-MnO_2的三維分級材料并用于去除Hg~0;2)考察了具有特殊晶型結(jié)構(gòu)的LiMn_2O_4尖晶石材料的除汞性能;3)以LaMnO_3為整體催化位點(diǎn),以Ce-Sn復(fù)合氧化物為載體,構(gòu)建新型高效除汞材料。本論文制備的純相錳氧化物(MnO_2)、負(fù)載型錳氧化物(MnOx/石墨烯)、特殊結(jié)構(gòu)錳氧化物(LaMnO_3)以及復(fù)合型錳氧化物(Fe-Sn-MnOx)分別具有高效的汞捕捉能力,又有著不同的使用條件和場所,為未來材料的設(shè)計(jì)和合成提供了新的思路,并為協(xié)同脫硝脫汞提供了方案�；谏鲜鲥i基氧化物材料的開發(fā)以及對Hg~0去除機(jī)制的認(rèn)識,我們進(jìn)一步提出了利用變溫吸附(TSA)技術(shù)對燃煤電廠中的Hg~0進(jìn)行高效去除,并實(shí)現(xiàn)材料再生的方案。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X773
【圖文】：

2 中國由于生產(chǎn)活動(dòng)向大氣，水以及土壤中的排放情況以及對全球汞排放的貢獻(xiàn)[20]Fig.1-2 China’s Hg emissions/releases to air, water, and land due to localproduction activities and global consumption drivers汞的人為排放源中，如圖 1-3 所示，來自于燃煤電廠中的汞排放被認(rèn)要的大氣汞來源。其次，占主導(dǎo)地位分別為有色冶煉，水泥窯爐以及鋼從 2000 年到 2010 年，汞的總排放量依然處于逐年遞增的趨勢，雖然煤產(chǎn)生的汞排放量呈現(xiàn)逐漸平緩的趨勢，但是其排放總量的比例在各行

圖 1-4 汞在燃煤電廠中污染控制設(shè)備上的遷移轉(zhuǎn)化過程[16]Fig. 1-4 Mercury transformation and removal across APCDs in coal-fired powerplants主流的脫汞技術(shù)主要是依靠現(xiàn)有的污染控制單元進(jìn)行展開，這也符合經(jīng)濟(jì)可行性。如圖 1-4 所示的為汞在燃煤電廠中主要?dú)怏w污染控制設(shè)備（APCD）遷移和轉(zhuǎn)化行為。經(jīng)燃煤產(chǎn)生的煙氣汞幾乎全部以 Hg0的形式存在，隨著煙氣度的降低，部分 Hg0會轉(zhuǎn)化為 Hg2+和 Hgp：在燃煤鍋爐中，受到均相氧化（Cl、Cl2、Br2等）以及部分飛灰中催化組分的作用形成少部分 Hg2+，還有部分汞富到粉煤灰上形成Hgp。燃煤煙氣經(jīng)歷的第一個(gè)APCD單元是選擇性催化還原（S脫硝系統(tǒng)，該單元的煙氣溫度一般在 300-400℃，常用的 SCR 脫硝催化劑V-W-TiO2、V-Mo-TiO2等能夠促進(jìn) Hg0向 Hg2+的氧化[29-31]，在脫硝系統(tǒng)中，要氧化作用的為煙氣中的 HCl 組分，經(jīng)脫硝催化劑后轉(zhuǎn)化為活性 Cl 進(jìn)而對進(jìn)行高效氧化[32]。同時(shí)，NH3-SCR 的反應(yīng)也在該催化劑上同步進(jìn)行[16]。經(jīng)過系統(tǒng)后，部分被氧化的 Hg2+會沉積到顆粒物上形成 Hgp，大部分被氧化的 Hg

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