【摘要】：燃料油中含硫化合物燃燒后生成SO_x,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。為了減少污染,許多國(guó)家對(duì)燃料油中的硫含量都制定了嚴(yán)苛的標(biāo)準(zhǔn),要求其中的硫濃度低于10 ppm。氧化脫硫(oxidative desulfurization,ODS)技術(shù)因其反應(yīng)條件溫和,且對(duì)工業(yè)加氫脫硫技術(shù)難以脫除的二苯并噻吩(dibenzothiophene,DBT)以及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dimethylbenzothiophene,4,6-DMDBT)等芳香含硫化合物具有良好的脫除效果,受到了研究者的廣泛關(guān)注。金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)因其具有比表面積大、孔尺寸可調(diào)、易功能化等特點(diǎn)已被嘗試作為非均相催化劑用于氧化脫硫中。然而,研究發(fā)現(xiàn)因MOFs缺乏催化活性位點(diǎn),導(dǎo)致其氧化脫硫活性較低。針對(duì)這一問題,本論文制備了具有活潑催化位點(diǎn)的MOFs基材料,并對(duì)其氧化脫硫性能進(jìn)行了研究,主要內(nèi)容如下:首先,以鈦酸四丁酯(tetrabutyl orthotitanate,TBOT)作為鈦物種前驅(qū)體,采用浸漬法制備了無定形二氧化鈦與MIL-101(Cr)的復(fù)合材料。MIL-101(Cr)具有較大的比表面積和孔容,有助于提升活潑鈦物種的分散度以及暴露的鈦活性位點(diǎn)數(shù)量,從而提高該復(fù)合材料在DBT的ODS反應(yīng)中的催化活性。另外,通過對(duì)該復(fù)合材料中MIL-101(Cr)摻入量的優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)含有10%MIL-101(Cr)的復(fù)合材料(10%MIL-101(Cr)/TiO_2)表現(xiàn)出最好的氧化脫硫性能。其在反應(yīng)溫度為60℃,異丙苯過氧化氫作氧化劑的反應(yīng)條件下,在20 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可使DBT的脫除率達(dá)到99%,將模擬油中的硫含量由1000 ppm降低至10 ppm以下,其反應(yīng)速率常數(shù)為相同反應(yīng)條件下無定形二氧化鈦的7倍。其次,針對(duì)MIL-101(Cr)/TiO_2復(fù)合材料中單個(gè)鈦位點(diǎn)催化效率不高的問題,基于路易斯酸堿相互作用理論,選取TBOT或TiCl_4為路易斯酸,氨基修飾的MIL-101(Cr)(MIL-101(Cr)-NH_2-SF)為路易斯堿,制備了鈦改性MIL-101(Cr)-NH_2-SF材料。首先在無溶劑(solvent free,SF)添加條件下合成了硝基修飾的MIL-101(Cr)(MIL-101(Cr)-NO_2-SF)材料,進(jìn)而將其進(jìn)行氨基化處理成功制備了具有大比表面積的MIL-101(Cr)-NH_2-SF材料,然后將其與活潑的鈦物種結(jié)合,制備出鈦改性MIL-101(Cr)-NH_2-SF催化劑。研究結(jié)果表明,TiCl_4可通過氨基官能團(tuán)嫁接到MIL-101(Cr)-NH_2-SF的骨架上,從而顯著提升了單個(gè)鈦位點(diǎn)的ODS催化效率。MIL-101(Cr)-NH_2-SF-TiCl_4催化劑中單位鈦催化活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的分子數(shù)(turnover number,TON)是10%MIL-101(Cr)/TiO_2復(fù)合材料的12倍。最后,考慮到空氣氧化脫硫體系的實(shí)用性和便捷性,探索了常見MOFs催化劑在空氣氧化脫硫體系中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn),以空氣中氧氣為氧化劑時(shí),含釩催化劑比含鈦催化劑更活潑,因而選取了一種釩基金屬有機(jī)骨架材料MFM-300(V)作為研究對(duì)象并探索其空氣氧化脫硫性能。該催化劑在常壓、反應(yīng)溫度為120℃以及空氣作氧化劑的條件下,5 h的反應(yīng)時(shí)間里對(duì)模擬油中DBT的脫除率可達(dá)到99.6%。此外,MFM-300(V)在4,6-DMDBT的ODS中也展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性,6 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)4,6-DMDBT的脫除率可達(dá)到98.1%,表明其具有深度氧化脫硫的潛力。該催化劑不僅在供氫溶劑中有良好的催化活性,在非供氫溶劑中也能催化氧化脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。由于非供氫溶劑更接近真實(shí)燃料油的組分,因此該催化劑具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。循環(huán)使用7次后其催化活性沒有明顯下降,展現(xiàn)出了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)使用能力。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X382.1;TE624.9
【圖文】：

而且可有效脫除芳香雜環(huán)含硫化合物。然而，單 技術(shù)很難達(dá)到深度脫硫的要求，而 BDS 所需反應(yīng)時(shí)間較用。ODS 的脫硫效率高、反應(yīng)條件溫和且具有更強(qiáng)的可被視為是最具有應(yīng)用潛力的非加氫脫硫技術(shù)。ODS 的原化劑（如過氧化氫、過氧有機(jī)酸、硫酸、氧氣、空氣等性較低的含硫化合物氧化成極性較高的亞砜或砜，通過砜從燃料油中脫除，從而達(dá)到脫硫目的。通常認(rèn)為氧化應(yīng)：首先，在不破壞 C-S 鍵的情況下，在硫原子上連接成亞砜（圖 1-2）。這一步驟是反應(yīng)的控速步驟。然后，化生成砜。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下（如過量氧化劑存在有砜而沒有亞砜。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，通過氧化劑與燃反應(yīng)的進(jìn)行并且維持反應(yīng)直到氧化產(chǎn)物生成。在氧化劑分前，終止反應(yīng)以保證燃料油中其他組分在該反應(yīng)條件未反應(yīng)的氧化劑可通過萃取和化學(xué)后處理等方法除去

第 1 章 緒 論境有害，且容易殘留在油品中，這無疑增加了對(duì)油品和環(huán)境過氧化氫，如 TBHP、CHP 等可與油相混溶，因而無需添劑，可避免上述問題。這一體系最大的優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)體系于固定床反應(yīng)中，有利于氧化脫硫過程的工業(yè)化應(yīng)用[43]。廣泛、成本低廉，近年來空氣也越來越多地用作氧化脫硫 1-3 可知，與過氧化氫和有機(jī)過氧化氫相比，空氣中活性氧較低，反應(yīng)過程中無副產(chǎn)物生成，因此，空氣氧化脫硫被氧化脫硫體系[50-52]。不同催化氧化脫硫反應(yīng)體系如圖 1-4 所選擇要綜合考慮氧化能力、傳質(zhì)阻力、副產(chǎn)品以及成本等高且成本低廉的氧化劑。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 孔令艷,李鋼,王祥生,王云;TS-1/過氧化氫催化體系中有機(jī)硫化物的選擇氧化[J];催化學(xué)報(bào);2004年10期

本文編號(hào)：2721516