【摘要】： 利用混酸純化處理后的碳納米管(CNTs)修飾玻碳電極(GCE)，并在CNTs／GCE基礎(chǔ)上構(gòu)建了DNA修飾電極，和用層層組裝技術(shù)(LBL)制備磁性Fe_3O_4-CNTs納米復合物。對所制備的修飾電極用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、傅利葉紅外光譜(FTIR)、紫外-可見光譜分析(UV-Vis)、電化學分析等各種方法進行表面形貌、結(jié)構(gòu)以及電化學性能表征研究。并利用CNTs良好的電子傳輸性能、高催化活性和大比表面等特性將這些CNTs及其復合物修飾電極成功地用于環(huán)境有機物的分析檢測，為環(huán)境分析提供了靈敏、快速、低成本的檢測方法。主要研究結(jié)果如下： (1)TEM結(jié)果表明純化后的CNTs直徑為20nm左右，且此納米管為多壁結(jié)構(gòu)。CNTs的存在大大增強了GC電極的電容，[Fe(CN)_6]~(3-)／[Fe(CN)_6]~(4-)在CNTs／GCE表面的電子傳遞速率是裸GCE的54.5倍，CNTs極大地促進了電子傳遞速率。CNTs／GCE在空白緩沖溶液中的電化學反應為表面控制過程。CNTs／GCE比裸金電極、裸鉑電極和玻碳電極的電位窗口更寬，且中性條件下的電位窗口比酸性和堿性條件下的更寬。 (2)CNTs／GCE對色氨酸(L-Trp)的氧化反應表現(xiàn)出顯著的電催化活性。L-Trp的氧化過程受擴散步驟控制，氧化峰與pH的關(guān)系表明有質(zhì)子參與反應，且參與反應的質(zhì)子數(shù)和電子數(shù)相等；溫度在16～35℃范圍內(nèi)，色氨酸在CNTs／GCE上的響應電流與溫度成線性關(guān)系，溫度系數(shù)為0.695μA／℃。氧化峰電流與Trp濃度在1.0×10~(-6)～1.0×10~(-4)mol／L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系。通過改變電解質(zhì)的酸度，實現(xiàn)了在酪氨酸(Tyr)存在下色氨酸(Trp)的選擇性檢測。并對復方氨基酸注射液中的色氨酸進行了檢測，所測結(jié)果與標示值很接近�；厥諏嶒炚f明了此方法的準確性。 (3)相對于GCE，草酸在CNTs／GCE上有更好的電流響應。分散劑和CNTs的量對草酸的響應有一定的影響。電位與pH的關(guān)系曲線的拐點在4.5附近，這和草酸的pKa(4.2)較接近。草酸在CNTs／GCE上的電極過程為擴散控制的不可逆過程。根據(jù)峰電位和掃描速率之間的關(guān)系可知在此氧化過程中有2個電子和2個質(zhì)子參與。通過計時電量法測得草酸在電極表面的覆蓋率為7.17×10~(-9)mol／cm，在溶液中的擴散系數(shù)為1.16×10~(-4)cm／s。氧化峰電流和草酸的濃度在5.0×10~(-5)～1.5×10~(-2)mol／L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。將此方法用于檢測菠菜中的草酸，測得草酸濃度為3.24±0.19mg／g。而用高錳酸鉀滴定法得到的結(jié)果為3.45±0.22mg／g，兩種方法得出的結(jié)果很接近。 (4)CNTs／GCE對2，4-DNP、對氯酚和對甲酚的電化學行為均有增敏效果。富集2min時吸附基本達到飽和。在pH3.6～9.5范圍內(nèi)，這三種酚的氧化電位與pH呈線性關(guān)系。三種酚在修飾電極上的氧化過程均為吸附控制過程。在一定濃度范圍內(nèi)，3種酚的氧化峰電流與其濃度呈線性關(guān)系。另外又研究了苯駢三氮唑(BTA)及甲基苯駢三氮唑(TTA)在修飾電極上的還原行為。電子探針實驗可估算出CNT／GCE和GCE的電活性面積分別為0.0235cm~2和0.0113cm~2。相對于GC電極，BTA在CNTs／GCE上的還原電位正移，電流為GC電極上的15.5倍。其中CNTs對BTA的吸附起了很大的作用。CNTs的量為3μL和吸附2min時，BTA的電流基本穩(wěn)定。pH的影響最顯著，酸性條件下的電流響應明顯比中性和堿性條件下的大，這可能歸因于BTA質(zhì)子化的程度不同。BTA的還原過程受擴散控制。BTA在電極表面的覆蓋率為2.05×10~(-8)mol／cm，擴散系數(shù)為2.67×10~(-2) cm／s。還原電流與其濃度在3.0×10~(-6)～1.6×10~(-4)mol／L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。甲基衍生物TTA與BTA的電化學性質(zhì)相似，反應機理是一致的。TTA的還原電流與濃度在5.0×10~(-6)～7.5×10~(-5)mol／L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。不同pH條件下的紫外吸收光譜差別較大，酸性和中性條件下出現(xiàn)2個吸收峰，而堿性條件下只有一個較強的吸收峰，可能原因是酸性和中性條件下質(zhì)子化BTA導致新的吸收峰出現(xiàn)，而堿性條件下不能質(zhì)子化因此只有一個吸收峰。 (5)通過靜電吸附和物理吸附將DNA固定于CNTs／GCE上，得到DNA生物傳感器。研究了此傳感器制備過程中的各種條件對DNA直接電化學行為的影響；制備傳感器的最佳條件為：CNTs的量為20μL，DNA溶液的濃度為0.3mg／mL，緩沖溶液采用0.25mol／L醋酸-醋酸鈉(pH4.8)，吸附電位選擇0.3V，電吸附時間為5min，其中CNTs的量影響顯著。研究了苯酚、間甲酚和鄰苯二酚與DNA的作用，結(jié)果表明其對DNA有損傷作用，且存在劑量效應關(guān)系，一定濃度范圍內(nèi)，DNA的峰電流與酚的濃度呈線性下降關(guān)系。R％D_(50)值分析結(jié)果表明這三種酚污染物中間甲酚最容易損傷DNA。 (6)采用層層組裝(LBL)和原位化學沉積法制備了負載Fe_3O_4磁性粒子的CNTs(Fe_3O_4-CNTs)，TEM結(jié)果表明Fe_3O_4粒徑為6nm～11nm之間，且LBL法制備的復合物上Fe_3O_4沿著CNTs致密地分布，結(jié)合力比原位沉積法得到的復合物強得多。Fe_3O_4-CNTs和Fe_3O_4修飾玻碳電極的電容分別為1.69mF／cm~2和1.29mF／cm~2。以在復合物上吸附性能較好的對氯酚和對甲酚為模型物，將磁性復合物用于對溶液中的兩種酚進行固相萃取和電化學檢測，由于CNTs的存在增強了Fe_3O_4對酚的吸附和電催化氧化，因此Fe_3O_4-CNTs復合物的吸附檢測效果比Fe_3O_4的檢測效果好。通過伏安法研究了吸附劑的量、CTAB的量、pH和時間對吸附效果的影響。對氯酚的氧化電流與其濃度在5.0×10~(-6)～1.1×10~(-4)mol／L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，對甲酚的氧化電流與其濃度在5.0×10~(-6)～7.5×10~(-5)mol／L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2009
【分類號】：X830.2
【圖文】：

F191一 1.Themodelsofidealcarbonnanotube(a一single一 walledcarbonnanotube(SWNT);b-multi一 Walledcarbonnanotube(MWNT)圖1一2是金剛石、石墨、C6。，SWNT結(jié)構(gòu)示意圖。從圖中可以看出，雖然都是碳單質(zhì)，但它們的結(jié)構(gòu)卻很不一樣。金剛石全部由Sp，雜化的碳原子構(gòu)筑，每個碳原子與周圍4個碳原子以a鍵相互鍵合構(gòu)成正四面體，進而形成空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。石墨則是全由SpZ雜化的碳原子構(gòu)筑，每個碳原子均與周圍3個碳原子以兀鍵相互鍵合構(gòu)成的六角點陣二維平面，為層狀結(jié)構(gòu)，存在離域大二鍵。CNTs則可以形象地看成是由單層或多層石墨六邊形網(wǎng)格平面(石墨烯片)圍繞中心軸按一定的螺旋角卷繞而成的無縫、中空的微管[l0

華中科技大學博士學位論文a一SWNTb一MWNT圖1一1理想的碳納米管結(jié)構(gòu)模型(a一單壁碳納米管;b一多壁碳納米管) F191一 1.Themodelsofidealcarbonnanotube(a一single一 walledcarbonnanotube(SWNT);b-multi一 Walledcarbonnanotube(MWNT)圖1一2是金剛石、石墨、C6。，SWNT結(jié)構(gòu)示意圖。從圖中可以看出，雖然都是碳單質(zhì)，但它們的結(jié)構(gòu)卻很不一樣。金剛石全部由Sp，雜化的碳原子構(gòu)筑，每個碳原子與周圍4個碳原子以a鍵相互鍵合構(gòu)成正四面體，進而形成空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。石墨則是全由SpZ雜化的碳原子構(gòu)筑，每個碳原子均與周圍3個碳原子以兀鍵相互鍵合構(gòu)成的六角點陣二維平面，為層狀結(jié)構(gòu)，存在離域大二鍵。CNTs則可以形象地看成是由單層或多層石墨六邊形網(wǎng)格平面(石墨烯片)圍繞中心軸按一定的螺旋角卷繞而成的無縫、中空的微管[l0

【參考文獻】

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2 劉華平,程國安,彭宜斌,鄭瑞廷,趙勇;碳納米管負載Ni催化劑制備碳納米管的研究[J];北京師范大學學報(自然科學版);2005年01期

3 徐甲強,陳玉萍,李亞棟,沈嘉年;一維納米材料在氣體傳感器中的應用[J];傳感器技術(shù);2005年01期

4 孫明禮,成榮明,徐學誠,陳奕衛(wèi),李偉;碳納米管對酚類物質(zhì)的吸附研究[J];東北師大學報(自然科學版);2004年04期

5 徐鎖洪;;比濁法測定冷卻水中苯并三氮唑[J];大連鐵道學院學報;1992年02期

6 蔡稱心,陳靜,包建春,陸天虹;碳納米管在分析化學中的應用[J];分析化學;2004年03期

7 朱玉奴,彭圖治,李建平;碳納米管負載鉑顆粒酶電極葡萄糖傳感器[J];分析化學;2004年10期

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9 ;A Novel Cholesterol Oxidase Biosensor Based on Pt-nanoparticle /Carbon Nanotube Modified Electrode[J];Chinese Chemical Letters;2005年08期

10 陳婉華,袁帥,胡成國;CTAB化學吸附修飾電極線性掃描伏安法直接測定苯酚[J];分析科學學報;2005年01期

本文編號：2721308