【摘要】：全氟辛酸(PFOA)具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧化性和表面活性,在航空科技、運輸、電子行業(yè)以及廚具等民生用品等多個領(lǐng)域均被廣泛應(yīng)用。多樣化的應(yīng)用導(dǎo)致PFOA向自然環(huán)境中持續(xù)、大量的釋放。目前已在全球范圍內(nèi)所有的環(huán)境介質(zhì)和生物體中均被檢出。由于PFOA具有生物毒性和潛在的致癌性,其污染控制方法的研究成為環(huán)境保護領(lǐng)域的熱點之一。由于分子中存在鍵能極強的C F鍵,PFOA具有很強的化學(xué)及熱穩(wěn)定性,PFOA也因此成為最難降解的有機污染物之一。機械化學(xué)法是最有前景的POPs固廢處理技術(shù),但目前關(guān)于處置PFOA固廢的研究極少。本學(xué)位論文重點研究了機械化學(xué)介導(dǎo)下PFOA固廢的資源化及無害化處置過程。本學(xué)位論文包含六章,主要內(nèi)容如下:在第一章,綜述了PFOA的基本環(huán)境化學(xué)性質(zhì)和相關(guān)的化學(xué)降解方法,評述了機械化學(xué)方法在降解有機溴化物、全氟化合物等有機污染物中的應(yīng)用,指出了在采用機械化學(xué)法處置PFOA固廢時需要解決的主要問題。在第二章,針對在機械化學(xué)處置PFOA的反應(yīng)過程中將產(chǎn)生的中間產(chǎn)物,提出了一系列的樣品前處理和分析方法,并應(yīng)用于準(zhǔn)確評價在機械化學(xué)反應(yīng)過程中PFOA的降解和脫氟,以及進行中間產(chǎn)物的定性與定量分析。例如,提出了以乙醇為提取劑的樣品前處理方法,用于提取殘留在固體磨劑中的未反應(yīng)PFOA及其降解中間產(chǎn)物;基于C8反相色譜柱的HPLC-CAD系統(tǒng),建立了PFOA的定量分析方法;建立了多氟烯烴類產(chǎn)物的GC-FID定量分析方法,用于監(jiān)測機械化學(xué)法處置PFOA過程中產(chǎn)生的多氟烯烴類產(chǎn)物。在第三章,提出了PFOA固廢的機械化學(xué)資源化處置新方法。該新方法以Al_2O_3為磨劑,在機械化學(xué)催化的作用下,實現(xiàn)PFOA的可控降解,使之高選擇性地轉(zhuǎn)化為1-H-1-全氟庚烯。研究結(jié)果表明,以Al_2O_3作為磨劑,經(jīng)過2.5 h球磨反應(yīng)后,PFOA的降解率可達(dá)99.4%,脫氟率僅為14.3%。在此過程中,PFOA被轉(zhuǎn)化為1-H-1-全氟庚烯,其產(chǎn)率達(dá)到92.5%,選擇性高達(dá)89.1%。在反應(yīng)過程中,PFOA分子中的COOH基團與Al_2O_3表面的OH發(fā)生中和反應(yīng)并錨定在Al_2O_3表面,在球磨過程中產(chǎn)生高能碰撞不僅促進了對C-F鍵活化起關(guān)鍵作用的Lewis酸位的產(chǎn)生,還能誘導(dǎo)生成帶有電荷的空穴,而空穴所帶的電荷對C-F鍵的斷裂同樣有著重要的作用。在上述作用的共同驅(qū)動下,實現(xiàn)了PFOA的選擇性脫氟。在第四章,針對低濃度PFOA固廢,在Al_2O_3磨劑的基礎(chǔ)上,引入過硫酸鹽(PS)為氧化劑,建立了以Al_2O_3和PS共磨劑的機械化學(xué)高效降解PFOA的新方法。研究結(jié)果表明,在Al_2O_3與PS的摩爾比為5:1、球料比為50:1、轉(zhuǎn)速為350 rpm的條件下,球磨反應(yīng)2 h后,PFOA的降解率和脫氟率分別達(dá)到98.9%和97.6%,均顯著地高于以Al_2O_3或PS為磨劑的機械化學(xué)體系,實現(xiàn)了PFOA固廢的深度脫氟降解。通過對中間產(chǎn)物及活性物種的分析,提出了以Al_2O_3和PS共同作為磨劑實現(xiàn)PFOA深度脫氟降解的機理。Al_2O_3表面的OH基團首先將PFOA和PS分別固定在其表面,球磨產(chǎn)生的瞬間高溫使Al_2O_3表面發(fā)生脫水暴露出更多的Lewis酸位,促進PFOA轉(zhuǎn)化為多氟烴基類中間產(chǎn)物;機械化學(xué)作用活化PS產(chǎn)生硫酸根自由基,后將氧化鋁表面OH氧化為·OH自由基,產(chǎn)生的·OH將以上的多氟烴基類中間產(chǎn)物進一步氧化為含少一個碳的全氟羧酸,最終使PFOA逐級脫去CF_2直至完全礦化。在第五章,建立了以鋁粉作為磨劑的機械化學(xué)還原降解PFOA的新方法。研究結(jié)果表明,以鋁粉作為磨劑的PFOA的機械化學(xué)還原降解脫氟效果明顯優(yōu)于Fe、Zn以及Mg等常見的金屬磨劑體系。在球料比為100:1、鋁粉與PFOA的摩爾比為100:1、轉(zhuǎn)速350rpm時,球磨反應(yīng)1h后,實現(xiàn)了PFOA的完全脫氟降解。在反應(yīng)過程中,PFOA分子與鋁粉表面的氧化物層發(fā)生相互作用,使其會以單齒配位的形式傾斜地固定在其表面,拉近了其F位點與還原劑之間的距離。在機械力的作用下,Al表面的氧化層被破壞,暴露出電子供體并迅速將電子轉(zhuǎn)移至鄰近的PFOA分子氟位點上,使F從PFOA分子中脫去并發(fā)生還原。與此同時,COO~-在球磨產(chǎn)生的瞬時高溫作用下發(fā)生脫去反應(yīng),進而實現(xiàn)PFOA的脫氟和脫羧。暴露的Al會與空氣中的O_2或H_2O反應(yīng),在原位生成新的氧化層,使其能繼續(xù)固定PFOA,促進PFOA發(fā)生深度脫氟降解。在反應(yīng)過程中,PFOA分子中的碳骨架并不會發(fā)生斷裂。在第六章,總結(jié)了本學(xué)位論文的主要結(jié)論,展望了可進行的后續(xù)相關(guān)研究工作,并指明了本學(xué)位論文提出的PFOA固廢三種不同處置新方法的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X70
【圖文】：

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文中，PFOA 與氧化鋁間同樣的相互作用在 MC-Al2O3體系中依然存在，而在 MC-PS體系中，PS 分子中的 O2 離子則能夠作為質(zhì)子受體通過氫鍵作用將 PFOA 束縛�。ㄊ�4-1）。一旦開始進行球磨反應(yīng)，在三體系中 PFOA 降解的第一步均是發(fā)生脫羧反應(yīng)，產(chǎn)生 CO2和不穩(wěn)定的全氟烴基離子或者自由基（式 4-9、4-10）。然而不同體系中產(chǎn)生的反應(yīng)活性物種會強烈地影響后續(xù)降解的路徑。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前7條

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本文編號：2720259