【摘要】：為了解決汽車內(nèi)儀表臺和裝飾材料等改性聚丙烯PP復(fù)合材料所釋放的有機小分子揮發(fā)性有機化合物(VOCs)造成車內(nèi)空氣的污染問題,進行環(huán)保型車用內(nèi)飾新材料的配方設(shè)計,我們首次開展了以新型的、具有高功能性、高效吸附性的、多孔狀的無機礦石材料對車用PP復(fù)合材料中揮發(fā)性有機物的吸附行為和機理的研究。將這種天然的無機礦物硅材料-蛋白石頁巖添加到聚丙烯PP復(fù)合材料中,蛋白石頁巖除了可以取代滑石粉作力學(xué)增強劑,實驗證明這種蛋白石頁巖最明顯的應(yīng)用價值是能大幅明顯地降低聚丙烯復(fù)合材料中的VOCs,尤其是PP復(fù)合材料中峰面積較高的兩種分子甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷。我們首次評估了蛋白石頁巖對PP復(fù)合材料中揮發(fā)性有機物的影響,從孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布與吸附能力的對應(yīng)關(guān)系找到了蛋白石頁巖對PP復(fù)合材料中釋放的揮發(fā)性有機物的吸附機理。由氮氣吸附實驗測出蛋白石頁巖具有較高的比表面積與孔容,深入研究了蛋白石頁巖的微孔-介孔協(xié)同作用對兩種烷烴分子甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷的選擇性吸附,我們找到了一種有效降低甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷排放的突破途徑。本項研究對聚合物中釋放的烷烴類小分子的定向選擇性吸附實驗有一定的指導(dǎo)作用。利用具有高功能性和高效吸附性且價格低廉的多孔狀輕質(zhì)頁巖蛋白石作為填充物,在保證材料綜合性能下,減小VOCs散發(fā)是本論文的主要創(chuàng)新點。通過單獨對聚丙烯樹脂單體進行雙螺桿擠出實驗,我們具體地給出PP樹脂單體會釋放出的主要的揮發(fā)性有機物并討論了聚丙烯單體揮發(fā)的幾種有機物的來源,其中2-甲基戊烷,2、4-二甲基庚烷是聚丙烯發(fā)生分子內(nèi)自由基轉(zhuǎn)移,即熱降解形成的。而2、4-二甲基庚烷是PP復(fù)合材料中揮發(fā)量較高的有機小分子,新型的無機礦物材料頁巖恰好對其有優(yōu)越的吸附效果,有效控制了2、4-二甲基庚烷的排放。我們首次將國內(nèi)PP塑料行業(yè)廣泛使用的添加助劑單一地與PP樹脂共混,研究了由于單一助劑的添加導(dǎo)致PP復(fù)合材料中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物。這對選擇助劑、優(yōu)化助劑等方面降低汽車內(nèi)飾PP復(fù)合材料中VOCs的散發(fā)量具有指導(dǎo)意義。實驗證明甲基環(huán)己烷不是聚丙烯樹脂基體熱分解的產(chǎn)物,而是聚烯烴彈性體POE(增韌劑)引入到PP復(fù)合材料體系中的。而甲基環(huán)己烷也是PP復(fù)合材料體系中揮發(fā)性較高的有機小分子,蛋白石頁巖恰好能對其產(chǎn)生有效地定向吸附作用。我們首次采用了GC/MS/SNIFF聞嗅系統(tǒng)實時地對PP復(fù)合材料中揮發(fā)性有機物進行一對一氣味溯源,有關(guān)這方面的研究未見報道。專門對一汽大眾內(nèi)飾件PP用料研發(fā)的兩種配方TD-5、TD-10下釋放的難聞、惡臭氣味,我們突破性地找到了難聞、惡臭氣味對應(yīng)的PP復(fù)合材料中的揮發(fā)性有機物。主要的烷烴類揮發(fā)性產(chǎn)物,卻不是兩種配方下難聞氣味的來源。不同于以往認為PP樹脂中醛、酮為主要氣味的來源。實驗證明配方中氣味是怪味、難聞、甚至是臭味物質(zhì)對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)都有一個共同點,即長鏈一端或側(cè)基是雙鍵,并且只有一個雙鍵,這類情況的烯烴出現(xiàn)的有2-甲基-4-壬烯、5-甲基-5-十一烯、2,4-二甲基-1-庚烯、4-甲基-1-癸烯、5-甲基-5-十一烯、1-十二烯、4,6,8-三甲基-1-壬烯。本論文主要內(nèi)容分為以下部分:1、完成了樹脂原料的選擇、添加助劑的優(yōu)化等方面降低汽車內(nèi)飾材VOCs散發(fā)量的研究。我們研究了聚丙烯樹脂單體中揮發(fā)性有機物(VOCs)及助劑在聚丙烯復(fù)合材料中對揮發(fā)性有機物產(chǎn)生的影響。研究證明甲基環(huán)己烷不是聚丙烯體系熱分解的產(chǎn)物,而是聚烯烴彈性體POE(增韌劑)引入到PP復(fù)合材料體系中的。運用PV3341方法(汽車內(nèi)飾非金屬材料有機化合物排放測試標(biāo)準(zhǔn))對聚丙烯原料進行頂空-氣相色譜(極性色譜柱)-質(zhì)譜聯(lián)用分析,首次具體給出幾種PP原料釋放的主要揮發(fā)性有機物都是丁烯、2-甲基戊烷、甲基環(huán)己烷、2、4-二甲基庚烷、4-甲基辛烷、C10~C11烷烴、C12~C13烷烴。討論了聚丙烯單體揮發(fā)的這幾種有機物的來源。同時研究了不同助劑對聚丙烯復(fù)合材料中揮發(fā)性有機物產(chǎn)生的影響:抗氧劑1010的加入使PP/POE/滑石粉復(fù)合的聚丙烯復(fù)合材料體系中丁烯峰面積大幅增加,排除了抗氧劑1010會導(dǎo)致體系產(chǎn)生保留時間為17.8min的2、4-二叔丁基苯酚;而2、4-二叔丁基苯酚產(chǎn)生的是由抗氧劑168分解得到的;聚丙烯復(fù)合材料配方揮發(fā)的有機物十甲基環(huán)五硅氧烷的來源是由耐刮擦劑HG600R帶入的副產(chǎn)物;光穩(wěn)定劑V9900使丁烯、4-甲基辛烷的峰面積均有下降,V9900添加量為3%時與不添加V9900比較,丁烯下降了30%,4-甲基辛烷則降低了17%。2、針對為一汽大眾研發(fā)的內(nèi)飾件用PP復(fù)合材料中的兩種氣味突出的配方做了氣味溯源研究,GC/MS/Sniff是目前針對未知物溯源的一個成熟可行的辦法,本文首次應(yīng)用該方法對TD-5、TD-10兩種PP復(fù)合材料配方下,揮發(fā)性有機物進行了全譜圖聞嗅,發(fā)現(xiàn)了難聞刺激性氣味對應(yīng)的有機物,測定了不同氣味化合物的含量和揮發(fā)性有機化合物的成分。值得一提的是,烯烴類的揮發(fā)性有機物是PP復(fù)合材料難聞氣味的主要來源,不同于以往認為PP樹脂中醛、酮為主要氣味的來源。實驗證明,長鏈一端或者中間帶有雙鍵的烯烴具有臭味、怪味,是TD-5、TD-10配方下的難聞氣味的主要貢獻。4,6,8-三甲基-1-壬烯、1-十二烯、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷是TD-5和TD-10兩種配方中共同出現(xiàn)的VOCs物質(zhì),是這兩種配方下PP復(fù)合材料里氣味刺激性比較強的揮發(fā)性有機物。它們一對一聞嗅后氣味描述都是難聞,等級在1.5-2。另外,2-甲基-4-壬烯,5-甲基-5-十一烯也是TD-10配方里難聞氣味的主要來源,尤其5-甲基-5-十一烯氣味描述為臭味,更難聞。3、我們首次深入研究了蛋白石頁巖的微孔-介孔協(xié)同作用對兩種烷烴分子甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷的選擇性吸附。對聚合物中釋放的烷烴類小分子的定向選擇性吸附實驗是本論文的創(chuàng)新點。甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷是聚丙烯復(fù)合材料揮發(fā)的有機化合物中的兩種小分子物質(zhì),它們的揮發(fā)量很高,但是當(dāng)?shù)鞍资搸r在PP復(fù)合材料體系中的添加量從2%、4%、8%、12%遞增到16%時,與未添加頁巖相比,甲基環(huán)己烷、2,4-二甲基-庚烷的排放量都大幅地減少了。頁巖添加量為16%時,甲基環(huán)己烷、2,4-二甲基庚烷的峰面積分別降低了54%和38.9%。通過增加頁巖的添加量,驗證了蛋白石頁巖確實對甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷的排放產(chǎn)生有效的降低效果。通過N2吸附法測定了輕質(zhì)蛋白石頁巖的比表面積,吸附曲線,孔徑和孔徑分布;用X射線熒光光譜儀(XRF)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對頁巖化學(xué)成分進行了分析;采用掃描電鏡SEM、透射電鏡TEM給出了頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)。多點BET給出了輕質(zhì)蛋白石頁巖LWS的比表面積為94.2 m2/g,總孔體積為0.317 ml/g。通過一系列對頁巖粉體的研究表征,證實了頁巖LWS的強吸附性能歸因于高表面積和總孔體積。微孔是降低甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷排放的有效途徑。頁巖使PP復(fù)合材料的拉伸強度幾乎沒有變化,彎曲模量略有下降,沖擊強度有降低�？傊�,輕質(zhì)蛋白石頁巖LWS孔隙中包含的微孔能有效地減少甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷的排放。4、我們研究了頁巖經(jīng)過熱處理后對聚丙烯復(fù)合材料中VOCs吸附效果,實驗結(jié)果表明,與熱處理溫度600℃、800℃、900℃相比,煅燒溫度為700℃時,頁巖的比表面積最大,總的孔容最高,微孔孔容最多。所以在600℃到900℃范圍內(nèi)不是煅燒溫度越高,頁巖的比表面積越大,吸附能力越強。熱處理對頁巖的比表面積、總孔容、微孔方面的影響規(guī)律在600℃到900℃范圍內(nèi)是先升高后降低。但是熱處理后的頁巖對PP復(fù)合材料中2-辛烯的吸附能力下降。未經(jīng)過熱處理的頁巖反而對PP復(fù)合材料中的小分子烷烴,比如甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷有明顯的降低作用。但是煅燒有利于減少頁巖中的結(jié)晶水,而結(jié)晶水會使異丁烯和2、4-二叔丁基苯酚的揮發(fā)量增加,所以實驗結(jié)果表明頁巖煅燒后對PP復(fù)合材料中揮發(fā)的異丁烯和2、4-二叔丁基苯酚有明顯的降低效果。5、硅烷偶聯(lián)劑是最具代表性的偶聯(lián)劑,我們選用苯基三甲氧基硅烷對頁巖表面進行接枝處理,使用苯基官能團的硅烷偶聯(lián)劑,主要的設(shè)計思路是PP復(fù)合材料里含有芳香烴、烯烴類物質(zhì),我在苯基功能化修飾蛋白石頁巖孔道后,偶聯(lián)劑上的苯基官能團能與芳香類、烯烴類物質(zhì)產(chǎn)生更強的相互作用,產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合力,不易于解吸。我們對頁巖依次進行酸溶處理和化學(xué)改性中的偶聯(lián)劑法對頁巖表面進行改性,研究了頁巖內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)改變對吸附性能的影響。研究結(jié)果表明,表面硅烷改性后的頁巖對甲苯的吸附能力明顯提升,且不易脫附。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X701;O647.3;TB33
【圖文】：

汽車 VOC 檢測標(biāo)準(zhǔn)方法中取樣程序復(fù)雜，所用設(shè)備昂貴，測試成強對 VOC 測試方法的研究和簡化，降低產(chǎn)業(yè)鏈成本，使檢測手段為我國的汽車產(chǎn)業(yè)的健康快速發(fā)展貢獻力量。汽車材料 VOC 測試檢測艙法、頂空法和熱解析法四種測試方法[101]。目前對于汽車整車主要有美系、歐系以及日系三種，分別對應(yīng)的是頂空法(HS-GC/MSS)以及袋子法(Bag-TD-GC/MS)。下面將分別介紹并對比三種 VOC 含表 1.3 頂空法、熱脫附法、袋子法的比較 頂空法 熱吸附法 袋子法 半定量 半定量 定量 2g 10mg-50mg 10×250px 或 20× 120oC 90oC 60oC 不具代表性 不具代表性 說服力強，符合實際

鈴木等)及其合資企業(yè)采用。模擬樣品在車內(nèi)的使用狀況氮氣，加熱，VOC 氣體散發(fā)，用 TENAX 管吸附苯烴類用 DNPH 管吸附醛酮類物質(zhì)，洗脫后用 HPLC 檢測。采以是零部件、總成，也可以是材料；其次可以同時采集用酮組分的氣體樣品；最后這種采樣方法關(guān)于零部件、總T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定的采樣方法相似，這樣有利于建立整車車內(nèi)空氣質(zhì)量技量技術(shù)要求的對應(yīng)關(guān)系。采樣袋法的缺點：首先由于采一次性的 DNPH 吸附管，因此與其他幾種采樣方法相比于檢測艙法；其次，與檢測艙法相比，采樣袋法無法實時況�？傮w而言，采樣袋法是一種較為簡便的測量零部件汽車企業(yè)和零部件供應(yīng)商對零部件、總成的 VOC 含量進

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本文編號：2718583