【摘要】：為了解決汽車內(nèi)儀表臺(tái)和裝飾材料等改性聚丙烯PP復(fù)合材料所釋放的有機(jī)小分子揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)造成車內(nèi)空氣的污染問(wèn)題,進(jìn)行環(huán)保型車用內(nèi)飾新材料的配方設(shè)計(jì),我們首次開展了以新型的、具有高功能性、高效吸附性的、多孔狀的無(wú)機(jī)礦石材料對(duì)車用PP復(fù)合材料中揮發(fā)性有機(jī)物的吸附行為和機(jī)理的研究。將這種天然的無(wú)機(jī)礦物硅材料-蛋白石頁(yè)巖添加到聚丙烯PP復(fù)合材料中,蛋白石頁(yè)巖除了可以取代滑石粉作力學(xué)增強(qiáng)劑,實(shí)驗(yàn)證明這種蛋白石頁(yè)巖最明顯的應(yīng)用價(jià)值是能大幅明顯地降低聚丙烯復(fù)合材料中的VOCs,尤其是PP復(fù)合材料中峰面積較高的兩種分子甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷。我們首次評(píng)估了蛋白石頁(yè)巖對(duì)PP復(fù)合材料中揮發(fā)性有機(jī)物的影響,從孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布與吸附能力的對(duì)應(yīng)關(guān)系找到了蛋白石頁(yè)巖對(duì)PP復(fù)合材料中釋放的揮發(fā)性有機(jī)物的吸附機(jī)理。由氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)測(cè)出蛋白石頁(yè)巖具有較高的比表面積與孔容,深入研究了蛋白石頁(yè)巖的微孔-介孔協(xié)同作用對(duì)兩種烷烴分子甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷的選擇性吸附,我們找到了一種有效降低甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷排放的突破途徑。本項(xiàng)研究對(duì)聚合物中釋放的烷烴類小分子的定向選擇性吸附實(shí)驗(yàn)有一定的指導(dǎo)作用。利用具有高功能性和高效吸附性且價(jià)格低廉的多孔狀輕質(zhì)頁(yè)巖蛋白石作為填充物,在保證材料綜合性能下,減小VOCs散發(fā)是本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)。通過(guò)單獨(dú)對(duì)聚丙烯樹脂單體進(jìn)行雙螺桿擠出實(shí)驗(yàn),我們具體地給出PP樹脂單體會(huì)釋放出的主要的揮發(fā)性有機(jī)物并討論了聚丙烯單體揮發(fā)的幾種有機(jī)物的來(lái)源,其中2-甲基戊烷,2、4-二甲基庚烷是聚丙烯發(fā)生分子內(nèi)自由基轉(zhuǎn)移,即熱降解形成的。而2、4-二甲基庚烷是PP復(fù)合材料中揮發(fā)量較高的有機(jī)小分子,新型的無(wú)機(jī)礦物材料頁(yè)巖恰好對(duì)其有優(yōu)越的吸附效果,有效控制了2、4-二甲基庚烷的排放。我們首次將國(guó)內(nèi)PP塑料行業(yè)廣泛使用的添加助劑單一地與PP樹脂共混,研究了由于單一助劑的添加導(dǎo)致PP復(fù)合材料中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物。這對(duì)選擇助劑、優(yōu)化助劑等方面降低汽車內(nèi)飾PP復(fù)合材料中VOCs的散發(fā)量具有指導(dǎo)意義。實(shí)驗(yàn)證明甲基環(huán)己烷不是聚丙烯樹脂基體熱分解的產(chǎn)物,而是聚烯烴彈性體POE(增韌劑)引入到PP復(fù)合材料體系中的。而甲基環(huán)己烷也是PP復(fù)合材料體系中揮發(fā)性較高的有機(jī)小分子,蛋白石頁(yè)巖恰好能對(duì)其產(chǎn)生有效地定向吸附作用。我們首次采用了GC/MS/SNIFF聞嗅系統(tǒng)實(shí)時(shí)地對(duì)PP復(fù)合材料中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行一對(duì)一氣味溯源,有關(guān)這方面的研究未見報(bào)道。專門對(duì)一汽大眾內(nèi)飾件PP用料研發(fā)的兩種配方TD-5、TD-10下釋放的難聞、惡臭氣味,我們突破性地找到了難聞、惡臭氣味對(duì)應(yīng)的PP復(fù)合材料中的揮發(fā)性有機(jī)物。主要的烷烴類揮發(fā)性產(chǎn)物,卻不是兩種配方下難聞氣味的來(lái)源。不同于以往認(rèn)為PP樹脂中醛、酮為主要?dú)馕兜膩?lái)源。實(shí)驗(yàn)證明配方中氣味是怪味、難聞、甚至是臭味物質(zhì)對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)都有一個(gè)共同點(diǎn),即長(zhǎng)鏈一端或側(cè)基是雙鍵,并且只有一個(gè)雙鍵,這類情況的烯烴出現(xiàn)的有2-甲基-4-壬烯、5-甲基-5-十一烯、2,4-二甲基-1-庚烯、4-甲基-1-癸烯、5-甲基-5-十一烯、1-十二烯、4,6,8-三甲基-1-壬烯。本論文主要內(nèi)容分為以下部分:1、完成了樹脂原料的選擇、添加助劑的優(yōu)化等方面降低汽車內(nèi)飾材VOCs散發(fā)量的研究。我們研究了聚丙烯樹脂單體中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)及助劑在聚丙烯復(fù)合材料中對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生的影響。研究證明甲基環(huán)己烷不是聚丙烯體系熱分解的產(chǎn)物,而是聚烯烴彈性體POE(增韌劑)引入到PP復(fù)合材料體系中的。運(yùn)用PV3341方法(汽車內(nèi)飾非金屬材料有機(jī)化合物排放測(cè)試標(biāo)準(zhǔn))對(duì)聚丙烯原料進(jìn)行頂空-氣相色譜(極性色譜柱)-質(zhì)譜聯(lián)用分析,首次具體給出幾種PP原料釋放的主要揮發(fā)性有機(jī)物都是丁烯、2-甲基戊烷、甲基環(huán)己烷、2、4-二甲基庚烷、4-甲基辛烷、C10~C11烷烴、C12~C13烷烴。討論了聚丙烯單體揮發(fā)的這幾種有機(jī)物的來(lái)源。同時(shí)研究了不同助劑對(duì)聚丙烯復(fù)合材料中揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生的影響:抗氧劑1010的加入使PP/POE/滑石粉復(fù)合的聚丙烯復(fù)合材料體系中丁烯峰面積大幅增加,排除了抗氧劑1010會(huì)導(dǎo)致體系產(chǎn)生保留時(shí)間為17.8min的2、4-二叔丁基苯酚;而2、4-二叔丁基苯酚產(chǎn)生的是由抗氧劑168分解得到的;聚丙烯復(fù)合材料配方揮發(fā)的有機(jī)物十甲基環(huán)五硅氧烷的來(lái)源是由耐刮擦劑HG600R帶入的副產(chǎn)物;光穩(wěn)定劑V9900使丁烯、4-甲基辛烷的峰面積均有下降,V9900添加量為3%時(shí)與不添加V9900比較,丁烯下降了30%,4-甲基辛烷則降低了17%。2、針對(duì)為一汽大眾研發(fā)的內(nèi)飾件用PP復(fù)合材料中的兩種氣味突出的配方做了氣味溯源研究,GC/MS/Sniff是目前針對(duì)未知物溯源的一個(gè)成熟可行的辦法,本文首次應(yīng)用該方法對(duì)TD-5、TD-10兩種PP復(fù)合材料配方下,揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了全譜圖聞嗅,發(fā)現(xiàn)了難聞刺激性氣味對(duì)應(yīng)的有機(jī)物,測(cè)定了不同氣味化合物的含量和揮發(fā)性有機(jī)化合物的成分。值得一提的是,烯烴類的揮發(fā)性有機(jī)物是PP復(fù)合材料難聞氣味的主要來(lái)源,不同于以往認(rèn)為PP樹脂中醛、酮為主要?dú)馕兜膩?lái)源。實(shí)驗(yàn)證明,長(zhǎng)鏈一端或者中間帶有雙鍵的烯烴具有臭味、怪味,是TD-5、TD-10配方下的難聞氣味的主要貢獻(xiàn)。4,6,8-三甲基-1-壬烯、1-十二烯、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷是TD-5和TD-10兩種配方中共同出現(xiàn)的VOCs物質(zhì),是這兩種配方下PP復(fù)合材料里氣味刺激性比較強(qiáng)的揮發(fā)性有機(jī)物。它們一對(duì)一聞嗅后氣味描述都是難聞,等級(jí)在1.5-2。另外,2-甲基-4-壬烯,5-甲基-5-十一烯也是TD-10配方里難聞氣味的主要來(lái)源,尤其5-甲基-5-十一烯氣味描述為臭味,更難聞。3、我們首次深入研究了蛋白石頁(yè)巖的微孔-介孔協(xié)同作用對(duì)兩種烷烴分子甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷的選擇性吸附。對(duì)聚合物中釋放的烷烴類小分子的定向選擇性吸附實(shí)驗(yàn)是本論文的創(chuàng)新點(diǎn)。甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷是聚丙烯復(fù)合材料揮發(fā)的有機(jī)化合物中的兩種小分子物質(zhì),它們的揮發(fā)量很高,但是當(dāng)?shù)鞍资?yè)巖在PP復(fù)合材料體系中的添加量從2%、4%、8%、12%遞增到16%時(shí),與未添加頁(yè)巖相比,甲基環(huán)己烷、2,4-二甲基-庚烷的排放量都大幅地減少了。頁(yè)巖添加量為16%時(shí),甲基環(huán)己烷、2,4-二甲基庚烷的峰面積分別降低了54%和38.9%。通過(guò)增加頁(yè)巖的添加量,驗(yàn)證了蛋白石頁(yè)巖確實(shí)對(duì)甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷的排放產(chǎn)生有效的降低效果。通過(guò)N2吸附法測(cè)定了輕質(zhì)蛋白石頁(yè)巖的比表面積,吸附曲線,孔徑和孔徑分布;用X射線熒光光譜儀(XRF)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)頁(yè)巖化學(xué)成分進(jìn)行了分析;采用掃描電鏡SEM、透射電鏡TEM給出了頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)。多點(diǎn)BET給出了輕質(zhì)蛋白石頁(yè)巖LWS的比表面積為94.2 m2/g,總孔體積為0.317 ml/g。通過(guò)一系列對(duì)頁(yè)巖粉體的研究表征,證實(shí)了頁(yè)巖LWS的強(qiáng)吸附性能歸因于高表面積和總孔體積。微孔是降低甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷排放的有效途徑。頁(yè)巖使PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化,彎曲模量略有下降,沖擊強(qiáng)度有降低。總之,輕質(zhì)蛋白石頁(yè)巖LWS孔隙中包含的微孔能有效地減少甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷的排放。4、我們研究了頁(yè)巖經(jīng)過(guò)熱處理后對(duì)聚丙烯復(fù)合材料中VOCs吸附效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與熱處理溫度600℃、800℃、900℃相比,煅燒溫度為700℃時(shí),頁(yè)巖的比表面積最大,總的孔容最高,微孔孔容最多。所以在600℃到900℃范圍內(nèi)不是煅燒溫度越高,頁(yè)巖的比表面積越大,吸附能力越強(qiáng)。熱處理對(duì)頁(yè)巖的比表面積、總孔容、微孔方面的影響規(guī)律在600℃到900℃范圍內(nèi)是先升高后降低。但是熱處理后的頁(yè)巖對(duì)PP復(fù)合材料中2-辛烯的吸附能力下降。未經(jīng)過(guò)熱處理的頁(yè)巖反而對(duì)PP復(fù)合材料中的小分子烷烴,比如甲基環(huán)己烷和2,4-二甲基庚烷有明顯的降低作用。但是煅燒有利于減少頁(yè)巖中的結(jié)晶水,而結(jié)晶水會(huì)使異丁烯和2、4-二叔丁基苯酚的揮發(fā)量增加,所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明頁(yè)巖煅燒后對(duì)PP復(fù)合材料中揮發(fā)的異丁烯和2、4-二叔丁基苯酚有明顯的降低效果。5、硅烷偶聯(lián)劑是最具代表性的偶聯(lián)劑,我們選用苯基三甲氧基硅烷對(duì)頁(yè)巖表面進(jìn)行接枝處理,使用苯基官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑,主要的設(shè)計(jì)思路是PP復(fù)合材料里含有芳香烴、烯烴類物質(zhì),我在苯基功能化修飾蛋白石頁(yè)巖孔道后,偶聯(lián)劑上的苯基官能團(tuán)能與芳香類、烯烴類物質(zhì)產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用,產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合力,不易于解吸。我們對(duì)頁(yè)巖依次進(jìn)行酸溶處理和化學(xué)改性中的偶聯(lián)劑法對(duì)頁(yè)巖表面進(jìn)行改性,研究了頁(yè)巖內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)改變對(duì)吸附性能的影響。研究結(jié)果表明,表面硅烷改性后的頁(yè)巖對(duì)甲苯的吸附能力明顯提升,且不易脫附。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X701;O647.3;TB33
【圖文】：
汽車 VOC 檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法中取樣程序復(fù)雜，所用設(shè)備昂貴，測(cè)試成強(qiáng)對(duì) VOC 測(cè)試方法的研究和簡(jiǎn)化，降低產(chǎn)業(yè)鏈成本，使檢測(cè)手段為我國(guó)的汽車產(chǎn)業(yè)的健康快速發(fā)展貢獻(xiàn)力量。汽車材料 VOC 測(cè)試檢測(cè)艙法、頂空法和熱解析法四種測(cè)試方法[101]。目前對(duì)于汽車整車主要有美系、歐系以及日系三種，分別對(duì)應(yīng)的是頂空法(HS-GC/MSS)以及袋子法(Bag-TD-GC/MS)。下面將分別介紹并對(duì)比三種 VOC 含表 1.3 頂空法、熱脫附法、袋子法的比較 頂空法 熱吸附法 袋子法 半定量 半定量 定量 2g 10mg-50mg 10×250px 或 20× 120oC 90oC 60oC 不具代表性 不具代表性 說(shuō)服力強(qiáng)，符合實(shí)際
鈴木等)及其合資企業(yè)采用。模擬樣品在車內(nèi)的使用狀況氮?dú)�，加熱，VOC 氣體散發(fā)，用 TENAX 管吸附苯烴類用 DNPH 管吸附醛酮類物質(zhì)，洗脫后用 HPLC 檢測(cè)。采以是零部件、總成，也可以是材料；其次可以同時(shí)采集用酮組分的氣體樣品；最后這種采樣方法關(guān)于零部件、總T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定的采樣方法相似，這樣有利于建立整車車內(nèi)空氣質(zhì)量技量技術(shù)要求的對(duì)應(yīng)關(guān)系。采樣袋法的缺點(diǎn)：首先由于采一次性的 DNPH 吸附管，因此與其他幾種采樣方法相比于檢測(cè)艙法；其次，與檢測(cè)艙法相比，采樣袋法無(wú)法實(shí)時(shí)況�？傮w而言，采樣袋法是一種較為簡(jiǎn)便的測(cè)量零部件汽車企業(yè)和零部件供應(yīng)商對(duì)零部件、總成的 VOC 含量進(jìn)
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