【摘要】：擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥(pyrethroids,PEs)是繼傳統(tǒng)的有機(jī)氯、有機(jī)磷等農(nóng)藥研究出的一種新型殺蟲(chóng)劑,因其高效、廣譜、低毒的特點(diǎn)在世界范圍內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用,但其長(zhǎng)期大規(guī)模的使用而嚴(yán)重威脅著水產(chǎn)品質(zhì)量和人類(lèi)健康,因而逐漸成為了公眾關(guān)注的焦點(diǎn)。而沉積物/土壤中的有機(jī)碳,尤其是黑碳對(duì)污染物的吸附力極強(qiáng),因此它不僅能夠決定污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化,還會(huì)影響到污染物的生物有效性。本文選取泥炭、生物質(zhì)炭、木炭和活性炭4種含碳材料,以經(jīng)濟(jì)底棲生物菲律賓蛤仔(Venerupis philippinarum)為校正生物,結(jié)合PDMS固相微萃取與Tenax連續(xù)萃取法,闡述有機(jī)碳對(duì)沉積物中4種PE生物累積和生物有效性的影響。研究結(jié)果如下:(1)在本實(shí)驗(yàn)室前期的基礎(chǔ)上改進(jìn)了沉積物和生物樣品中PEs的檢測(cè)方法。沉積物樣品中PE的前處理方法:微波萃取法進(jìn)行萃取,萃取溶劑為15mL丙酮/正己烷(V/V,1:1)混合液,萃取溫度為80℃,萃取時(shí)間為40min,功率為1600W。GCB/PSA小柱為凈化柱,用7mL正己烷/二氯甲烷(V/V=7:3)的混合液洗脫;生物樣品中PE的前處理方法:萃取方法與沉積物樣品相同,萃取后的凈化和脫脂方法與實(shí)驗(yàn)室前期方法相同。氣相-色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)高效氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯和甲氰菊酯4種PEs的殘留。樣品回收率均在70%以上,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于15%,與之前的方法相比,回收率有所改進(jìn),且節(jié)約了大量的時(shí)間與溶劑。(2)通過(guò)海洋雙殼類(lèi)經(jīng)濟(jì)底棲生物菲律賓蛤仔的累積實(shí)驗(yàn)得到,在添加有機(jī)碳材料后,生物對(duì)PEs的富集量被顯著抑制,且隨著有機(jī)碳材料添加量的增加(0.7%、1.5%、3%、5%)而降低,說(shuō)明4種含碳材料對(duì)PEs的生物有效性均有抑制作用。但經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn),根據(jù)有機(jī)碳種類(lèi)的不同,吸附效果也稍有不同,其中泥炭的影響效果最弱,其余三種皆屬于黑碳類(lèi),影響效果相似,活性炭影響稍大。這是因?yàn)镻Es分子量較大及其非平面的結(jié)構(gòu),有機(jī)碳不同組分對(duì)PEs生物有效性的影響差別并不顯著。菲律賓蛤仔對(duì)4種PE的生物-沉積物富集因子(BSAFobs)處于0.03~0.14之間。為了尋求快速、簡(jiǎn)便的方法來(lái)預(yù)測(cè)生物累積,本文選用了OMEGA生物累積計(jì)算模型來(lái)預(yù)測(cè)BSAF,若用僅考慮OC后的OMEGA模型計(jì)算所得的BSAFpre值為0.056~0.17;BC-inclusive OMEGA模型計(jì)算所得的BSAFpre值為0.03~0.12,說(shuō)明如僅考慮OC部分進(jìn)行計(jì)算會(huì)高于實(shí)際的實(shí)驗(yàn)值。(3)固相微萃取的結(jié)果表明有機(jī)碳對(duì)沉積物孔隙水中PE的自由溶劑態(tài)濃度(Cfree)的影響趨勢(shì)與對(duì)生物累積的影響相同。但PDMS-沉積物平衡分配因子(PSAF)為0.88~2.52,與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的BSAF值(0.010~0.14)相比大一個(gè)數(shù)量級(jí),主要是因?yàn)镻E在菲律賓蛤仔中的強(qiáng)生物轉(zhuǎn)化能力引起的。然而,PDMS還可以用來(lái)定量預(yù)測(cè)生物體內(nèi)污染物的累積量,且此預(yù)測(cè)方法不受沉積物理化性質(zhì)的影響,可以不受環(huán)境影響地快速簡(jiǎn)便地預(yù)測(cè)污染物的生物有效性。理論上計(jì)算所得PEs的Klip-PDMS值約為0.03。將通過(guò)計(jì)算預(yù)測(cè)得到的Cb,lip值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較,除了用5%生物質(zhì)碳修正過(guò)的沉積物外,其余部分切合良好,兩者之間相差不超過(guò)4倍,這說(shuō)明了當(dāng)沉積物中有機(jī)碳或黑碳含量較大時(shí),可能會(huì)使得沉積物及其中污染物的性質(zhì)不穩(wěn)定,影響計(jì)算模型的準(zhǔn)確性。(4)采用Tenax連續(xù)萃取研究了上述有機(jī)碳修正后的沉積物中4種PEs的脫附動(dòng)力學(xué),生物累積實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。結(jié)果表明,有機(jī)碳的添加導(dǎo)致沉積物中PEs的快速脫附組分(Frap)降低,極慢速脫附組分(Fslow)增大,生物有效性降低。Tenax 6h和24h的單點(diǎn)萃取組分與快速脫附組分相關(guān)性極顯著(P0.0001),基本可以代替完整的脫附動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)生物有效性,但是對(duì)于組成復(fù)雜,OC和BC含量高的沉積物進(jìn)行研究評(píng)價(jià)時(shí)仍應(yīng)注意由此產(chǎn)生的偏離。Frap與菲律賓蛤仔體內(nèi)的累積量之間相關(guān)性顯著(R2=0.38,P0.0001),表明在理化性質(zhì)不同、組成不同的沉積物中,Tenax萃取技術(shù)也可以預(yù)測(cè)PEs的生物累積量。綜上所述,有機(jī)碳對(duì)沉積物中PE的生物有效性有明顯的抑制作用,且OMEGA生物累積模型、PDMS固相微萃取和Tenax萃取技術(shù)都可以用來(lái)評(píng)價(jià)理化性質(zhì)不同的沉積物中PE的生物有效性,且在沉積物修復(fù)的應(yīng)用中。本研究不僅可簡(jiǎn)化養(yǎng)殖沉積物污染與生物累積性評(píng)價(jià)過(guò)程,也有助于對(duì)沉積物中PEs遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性的深入理解,同時(shí)為沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化與污染沉積物修復(fù)提供理論依據(jù)以及為相關(guān)水產(chǎn)品的質(zhì)量安全和食用風(fēng)險(xiǎn)提供早期預(yù)警。
【學(xué)位授予單位】：上海海洋大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：X592

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本文編號(hào)：2717199