【摘要】：納米零價(jià)鐵因具備較高的反應(yīng)活性而成為環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn),但是納米零價(jià)鐵易團(tuán)聚和易氧化的特性使得其應(yīng)用規(guī)模受到了限制。近年來,以介孔材料負(fù)載納米零價(jià)鐵被認(rèn)為是可以緩解納米零價(jià)鐵缺陷的有效方式之一。目前這類負(fù)載技術(shù)主要包括傳統(tǒng)的化學(xué)液相還原法和高溫H2還原法。然而,傳統(tǒng)液相還原法制備的納米鐵顆粒只是隨機(jī)地分布在載體的外表面,介孔孔道的諸多優(yōu)點(diǎn)沒有被充分利用,高溫H2還原技術(shù)雖然可以有效將納米鐵微粒限域在孔道內(nèi)部,但操作條件較為苛刻,危險(xiǎn)性高。為此,本文提出了一種新的介孔孔道限域制備納米零價(jià)鐵的方法-“雙溶劑”液相還原技術(shù),利用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了常溫常壓條件下將超細(xì)納米零價(jià)鐵粒子穩(wěn)定分散于介孔氧化硅的有序孔道內(nèi)。在此基礎(chǔ)上,以地下水中常見污染物Cr(Ⅵ)和硝基苯作為目標(biāo)物,考察所制備的新型納米鐵復(fù)合材料對(duì)地下水中重金屬和難降解有機(jī)物的還原性能。本論文的研究內(nèi)容主要有以下幾個(gè)方面：(1)構(gòu)建“雙溶劑”液相還原新技術(shù),制備出新型的NZVIs/SBA-15納米鐵復(fù)合材料。采用N2吸附/脫附(BET)、X-射線衍射(XRD)、X-射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM),透射電鏡(TEM)以及全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)等方法對(duì)樣品進(jìn)行表征,分析了“雙溶劑”液相還原技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明,“雙溶劑”液相還原技術(shù)可以在SBA-15有序介孔孔道內(nèi)原位限域制備納米零價(jià)鐵粒子,有效避免了納米鐵粒子的團(tuán)聚,減小了納米鐵粒子的尺寸,所制的納米零價(jià)鐵在孔道內(nèi)的平均粒徑約為5.9nm。“雙溶劑”液相還原技術(shù)采用“雙溶劑”浸漬技術(shù)預(yù)先將Fe3+物種固定在有序介孔孔道內(nèi)部,再以疏水性環(huán)己烷作為第一溶劑,對(duì)介孔孔道內(nèi)表面進(jìn)行醇化,增強(qiáng)孔道的親水性行為,以微量水(配制還原劑溶液)為第二溶劑,還原劑小液滴在疏水性環(huán)己烷氛圍、毛細(xì)作用和孔道的親水性行為的共同作用下被迫進(jìn)入孔道,在孔道內(nèi)完成的鐵物種的還原反應(yīng)。(2)以地下水中重金屬Cr(Ⅵ)和芳香基化合物硝基苯作為目標(biāo)污染物,考察了NZVIs/SBA-15對(duì)模擬地下水中的重金屬及芳香基化合物的還原性能。結(jié)果表明,限域在孔道內(nèi)的納米零件鐵比擔(dān)載在載體外表面的納米零價(jià)鐵具有更高的反應(yīng)活性,可以實(shí)現(xiàn)快速高效地去除水中的Cr(Ⅵ)和硝基苯,還原反應(yīng)遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。在pH為5.5的條件下,0.17g/L(以Fe0當(dāng)量用量計(jì))的NZVIs/SBA-15對(duì)20mg/L的Cr(Ⅵ)的去除率高達(dá)99.7%,反應(yīng)速率常數(shù)Kobs為0.600min-1。0.25g/L的NZVIs/SBA-15對(duì)20mg/L的硝基苯去除率可以達(dá)到97.2%,反應(yīng)速率常數(shù)Kobs為0.215min-1。NZVIs/SBA-15對(duì)污染物的去除主要是在介孔孔道內(nèi)完成,溶液中污染物先被NZVIs/SBA-15吸附,在毛細(xì)作用下迅速浸漬到介孔孔道中,與孔道內(nèi)納米零價(jià)鐵發(fā)生界面氧化還原反應(yīng),Fe0作為電子供體將污染物還原。反應(yīng)生成的沉淀物主要沉積在納米零價(jià)鐵表面,少量的Fe2+或Fe3+容易脫離孔道。(3)考察了硬度、碳酸鹽以及腐殖酸等地下水中常見化學(xué)組對(duì)NZVIs/SBA-15修復(fù)地下水污染的影響。硬度對(duì)NZVIs/SBA-15還原Cr(Ⅵ)和硝基苯均表現(xiàn)出抑制作用,鎂硬度的抑制作用要大于鈣硬度。CO32-存在會(huì)對(duì)NZVIs/SBA-15的污染修復(fù)性能產(chǎn)生抑制作用。在反應(yīng)初期和高濃度條件下,HCO3-的緩沖作用促進(jìn)了NZVIs/SBA-15孔道內(nèi)Fe0的腐蝕,但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長HCO3-又表現(xiàn)出抑制作用。腐殖酸對(duì)NZVIs/SBA-15反應(yīng)活性幾乎沒有影響,但會(huì)降低污染物的去除速度。在Ca2+、HCO3-和腐殖酸混合體系中,腐殖酸的存在可以減弱硬度和HC03-對(duì)NZVIs/SBA-15的反應(yīng)活性抑制作用,然而碳酸鹽沉積物的抑制作用對(duì)NZVIs/SBA-15使用壽命的長期影響依然存在。NZVIs/SBA-15新型復(fù)合材料反應(yīng)活性強(qiáng),穩(wěn)定性好,具備優(yōu)良的抗干擾性能,可以有效地用于地下水污染的原位修復(fù),有望成為地下水污染治理中新型高效的納米材料之一。
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TQ138.11;TB383.1;X523

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 ;Effects of pH and particle size on kinetics of nitrobenzene reduction by zero-valent iron[J];Journal of Environmental Sciences;2010年11期

本文編號(hào)：2716806