【摘要】： 氯代硝基苯(ClNBs)是一大類(lèi)含氯含硝基芳香烴化合物,廣泛用作醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥生產(chǎn)的中間體,同時(shí)也是美國(guó)EPA、歐共體及中國(guó)優(yōu)先控制的持久性有毒難降解有機(jī)污染物。由于ClNBs長(zhǎng)期的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用,致使我國(guó)許多河流、湖泊、農(nóng)田甚至地下水均受到不同程度的污染,對(duì)人體健康和水環(huán)境安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅,為此開(kāi)發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的廢水處理和污染修復(fù)創(chuàng)新工藝十分迫切。本論文以臭氧化和催化臭氧化技術(shù)為手段,以ClNBs及其生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象,開(kāi)展了臭氧化、催化臭氧化降解ClNBs,催化臭氧化一生物降解耦合工藝處理高濃度ClNBs生產(chǎn)廢水等相關(guān)研究,取得了如下研究結(jié)果: 1、以鄰、間、對(duì)氯硝基苯(o-ClNB、m-ClNB和p-ClNB)為目標(biāo)污染物,通過(guò)研究pH和氣體流速對(duì)臭氧質(zhì)量傳遞系數(shù)的影響確立ClNBs穩(wěn)態(tài)臭氧化條件,進(jìn)而開(kāi)展污染物初始濃度、自由基猝滅劑(TBA)等關(guān)鍵因子對(duì)臭氧化系統(tǒng)ClNBs去除效率的影響研究,以期揭示臭氧化體系去除水中ClNBs類(lèi)難降解有機(jī)物的穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,ClNBs的降解遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),其速率常數(shù)隨pH的升高而增加,隨初始污染物和自由基猝滅劑濃度的增加而下降;ClNBs的去除速率速率依次為:o-ClNB＜m-ClNB＜p-ClNB,并與臭氧反應(yīng)的劑量比均為1:1。動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),o-ClNB、m-ClNB和p-ClNB與O_3直接反應(yīng)速率常數(shù)(k_D)分別為6.342×10~(-3)、3.890×10~(-2)、6.442×10~(-2)L·mol~(-1)·s~(-1),與羥基自由基反應(yīng)的間接速率常數(shù)(K_(OH))分別為2.037×10~9、2.398×10~9、3.869×10~9L·mol~(-1)·s~(-1);pH≥7時(shí),ClNBs臭氧化95%以上為·OH貢獻(xiàn)。 利用GC-MS、LC-MS對(duì)三種ClNBs的臭氧化中間產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物主要分為酚類(lèi)物質(zhì)和開(kāi)環(huán)的脂肪族化合物,推測(cè)ClNBs臭氧化降解途徑可能為:·OH通過(guò)親電反應(yīng)取代苯環(huán)上的氯基、硝基或氫原子,形成芳環(huán)自由基進(jìn)而氧化為酚類(lèi)物質(zhì),進(jìn)一步脫氯、脫硝基或氫被奪去生成多羥基的取代酚后再開(kāi)環(huán)(或直接發(fā)生苯環(huán)開(kāi)環(huán)),最終轉(zhuǎn)化為小分子的醛、酮和羧酸等化合物。由于氯和硝基取代位置的不同,導(dǎo)致苯環(huán)上碳原子的電子云密度具有一定的差異,研究發(fā)現(xiàn)p-ClNB在臭氧化過(guò)程中氯基和硝基可以被·OH取代生成硝基酚和氯酚,而在o、m-ClNB的氧化產(chǎn)物中未檢出硝基酚和氯酚,三種ClNBs苯環(huán)上的氫均可被·OH取代,生成硝基氯酚,·OH與苯環(huán)上H發(fā)生取代反應(yīng)的幾率與相應(yīng)碳原子的電子云密度具有一定的相關(guān)性。 2、比較了七種金屬離子及其組合均相催化臭氧化降解ClNBs的效能,通過(guò)研究pH值、金屬離子投量和羥基自由基猝滅劑對(duì)ClNBs臭氧化去除性能、有效臭氧消耗量的影響,優(yōu)選高效強(qiáng)化臭氧化效率的金屬離子并推測(cè)可能的催化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,金屬離子的投加均可強(qiáng)化臭氧化系統(tǒng)ClNBs的去除速率及礦化程度。單一離子系統(tǒng)中增加金屬的投量可以提高ClNBs的去除速率,然而金屬離子濃度超過(guò)一定范圍污染物去除速率不再增加;在單一金屬離子投量為0.4mM、pH 2.0時(shí),強(qiáng)化因子順序?yàn)?Co~(2+)≥V~(4+)＞Fe~(2+)≥Fe~(3+)≥Zn~(2+)≥Ni~(2+)＞Mn~(2+),反應(yīng)介質(zhì)pH的改變對(duì)金屬離子強(qiáng)化臭氧化系統(tǒng)性能的影響較大;在組合離子臭氧化系統(tǒng)中,Mn~(2+)、V~(4+)離子共存對(duì)ClNBs臭氧化去除存在抑制作用;通過(guò)比較污染物降解過(guò)程臭氧消耗情況發(fā)現(xiàn),O_3/Mn~~(2+)-C~(2+)雙金屬催化臭氧化系統(tǒng)具有較好的ClNBs去除特性。同時(shí),TBA明顯抑制ClNBs的去除,表明均相催化臭氧化系統(tǒng)中ClNBs的去除機(jī)制以自由基反應(yīng)為主。 3、以硅藻土為載體制備錳氧化物(MnO_x)和鈷氧化物(CoO_x)復(fù)合金屬催化劑,研究了其對(duì)硝基苯(NB)和p-ClNB臭氧化的催化特性,應(yīng)用SEM、XRD、FTIR和XPS等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,活性組分摩爾比、焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)催化劑的催化性能影響顯著;FTIR分析顯示催化劑富含表面羥基,且負(fù)載金屬以多種價(jià)態(tài)存在于催化劑表面;XRD和XPS結(jié)果進(jìn)一步揭示負(fù)載金屬以二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)的氧化物形式分布于催化劑表面。與單獨(dú)臭氧化體系相比,pH 3.0和pH 7.0時(shí)投加1g/LMn/Co負(fù)載硅藻土催化劑后污染物礦化率分別增加46～57%和35～40%;催化臭氧化顯著提高了主要羥基芳香族中間產(chǎn)物、Cl~-和NO_3~-的形成以及小分子羧酸LMWCA(乙酸、草酸)的氧化速率,同時(shí)反應(yīng)體系中還檢測(cè)到低濃度H_2O_2;加入TBA后明顯抑制了催化臭氧化反應(yīng)的進(jìn)行,EPR捕獲實(shí)驗(yàn)檢測(cè)出·OH捕獲劑5,5-二甲基1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)和·OH加合物的1:2:2:1特征信號(hào),說(shuō)明催化反應(yīng)體系存在·OH,且產(chǎn)生的·OH濃度比單獨(dú)臭氧化體系高,為此我們提出了催化臭氧化強(qiáng)化目標(biāo)污染物去除的協(xié)同作用機(jī)理。 4、以多孔硅藻土基陶瓷填料為載體制備了一體化Mn/Co非均相催化劑,比較了單獨(dú)臭氧氧化、多孔填料/臭氧及改性多孔填料/臭氧三種工藝處理氯代硝基苯生產(chǎn)廢水的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,加入多孔填料和Mn/Co改性的多孔填料提高了臭氧氧化生產(chǎn)廢水TOC和COD去除速率,前者TOC、COD去除分別增加2～11%和2.5～24%,而后者對(duì)生產(chǎn)廢水TOC、COD去除的促進(jìn)作用最為明顯,分別增加35%和38%。通過(guò)填料改性能夠提高填料本身的催化活性,進(jìn)而強(qiáng)化臭氧氧化生產(chǎn)廢水的處理效能。廢水經(jīng)過(guò)120min的催化臭氧化處理,色度得到基本脫除,可生化性明顯改善(BOD_5/COD從0.02增至0.5左右),發(fā)光細(xì)菌急性毒性降低約25倍。從這個(gè)角度而言,催化臭氧化與生物處理工藝耦合處理此類(lèi)廢水是可行的。 5、比較研究了單一生物和催化臭氧化(COP)/生物耦合工藝處理氯代硝基芳烴(CNACs)生產(chǎn)廢水的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,單一生物處理可以去除生產(chǎn)廢水中的主要污染物,但由于其色度、氨氮、TOC和COD去除效果差,處理出水難以達(dá)標(biāo);Mn/Co改性陶瓷催化劑催化臭氧氧化生產(chǎn)廢水的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),廢水色度有效降低,可生化性明顯提高,且催化劑經(jīng)過(guò)70次的重復(fù)使用后仍保持較高活性,顯示其良好的長(zhǎng)效性和穩(wěn)定性。設(shè)計(jì)了催化臭氧化-生物耦合工藝,進(jìn)水COD 2840-3120mg/L、催化臭氧化停留時(shí)間1h、SBR停留時(shí)間10h條件下穩(wěn)定運(yùn)行一個(gè)月,出水平均氨氮、COD、BOD_5、TOC濃度和色度去除率分別為80%、95.8%、93.8%、97.6%和99.3%,出水氨氮、COD、BOD_5和色度分別為10mg/L、128mg/L、27.5mg/L和20倍。結(jié)果揭示構(gòu)建的耦合系統(tǒng)是一種有應(yīng)用前景、適于處理含難降解CNACs生產(chǎn)廢水的經(jīng)濟(jì)、高效工藝。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類(lèi)號(hào)】：X703
【圖文】：

浙江大學(xué)博士學(xué)位論文第五章非均相催化臭氧化氯代硝基苯類(lèi)污染物過(guò)單獨(dú)臭氧化p一CINB速率之間無(wú)顯著性差異，其零級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為mgL一’·min一’和4.39mgL一1，min一‘。為比較臭氧化和催化臭氧化p一clNB中間產(chǎn)物可能存在的差異，實(shí)驗(yàn)GC從S定性分析了兩反應(yīng)體系生成的中間產(chǎn)物，結(jié)果如圖5一7所示。由圖可化臭氧化與單獨(dú)臭氧化p一clNB生成的主要中間產(chǎn)物基本相同，p一clNB被·OH生成的一級(jí)中間產(chǎn)物主要有4一硝基酚(4一NP)、4一氯酚(4一CP)、2一氯一5一硝基苯可能的5一氯2一硝基苯酚。這里，鑒于實(shí)驗(yàn)生成的4一NP濃度較低，加之難以獲氯一2一硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)樣品，所以實(shí)驗(yàn)僅監(jiān)測(cè)p一clNB轉(zhuǎn)化過(guò)程4一cP和2一氯一5一硝酚濃度的歷時(shí)變化，見(jiàn)圖5一8。由圖可知，與單獨(dú)臭氧化體系相比，催化劑與臭用加快了p一CINB轉(zhuǎn)化為4一CP和2一氯一5一硝基苯酚的速度。Abunda一lee

吸附物質(zhì)之間的反應(yīng)。根據(jù)已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)的文獻(xiàn)研究 (Alvarezetal.，2006; Alvarezetal，2007)，Mn/c。負(fù)載的硅藻土催化臭氧化體系去除水中NB和p一clNB的過(guò)程可能包括以下反應(yīng)步驟(圖5一15):OZOne~.Intermediates圖5一15催化夾氧化污染物過(guò)程03與催化劑表面作用可能反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.5一 15SehemeoftheProPosedPathwayofcata扮 ticozonationofPollutantswhen aqueousozoneinteractswithsurfaeeofeata卜， tinwater(l)液相本體中一部分溶解性臭氧偽(l)在催化劑表面的吸附和解吸;03(l)峨-一)03(ade)(5一26)(2)污染物及其反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附和解吸;Pollut田勝 S(intermediates)+Catalyst(一-爭(zhēng) Pollutants(ade)(5一27)(3)液相本體中污染物及其反應(yīng)中間產(chǎn)物被臭氧分子的直接氧化;Pollutants(orintermedl’ates)+q(l)。Inte，edl’ates(5一28)(4)被吸附或未被吸附的臭氧03(s)與表面經(jīng)基(HO一)生成·OH表面氧化過(guò)程;q(s)+萬(wàn)口一”…崢萬(wàn)口·(5一29)(5)臭氧與芳烴化合物(Ar.)反應(yīng)生成HZOZ，進(jìn)一步離解為HOZ一離子;

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前6條

1 周康;Si-FeOOH催化臭氧氧化降解水中對(duì)氯硝基苯的研究[D];東北師范大學(xué);2011年

2 樂(lè)晨;對(duì)硝基苯污染地下水的零價(jià)鐵修復(fù)研究[D];華南理工大學(xué);2012年

3 戚姣琴;生物膜電極與厭氧微生物耦合強(qiáng)化氯代硝基苯還原轉(zhuǎn)化研究[D];浙江大學(xué);2013年

4 俞益峰;催化臭氧氧化—生化組合工藝處理山梨酸廢水的研究[D];華東理工大學(xué);2013年

5 周宗遠(yuǎn);2，4-二硝基氯苯（DNCB）催化鐵內(nèi)電解還原/生物強(qiáng)化集成技術(shù)研究[D];南京理工大學(xué);2013年

6 唐慶麗;臭氧氧化降解多種有機(jī)污染物的研究[D];上海交通大學(xué);2013年

本文編號(hào)：2715659