【摘要】：活化過(guò)硫酸氫鹽(PMS)產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4·-)的高級(jí)氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、自由基壽命長(zhǎng)、受pH影響小及礦化效率高等優(yōu)點(diǎn),在有機(jī)污染物降解領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。盡管基于過(guò)渡金屬或金屬氧化物的催化方法可以有效活化PMS,但該過(guò)程始終存在金屬溶出的潛在危害。利用環(huán)境友好、價(jià)格低廉的碳催化劑替代金屬催化劑用于PMS活化具有重要意義,然而現(xiàn)有碳材料對(duì)PMS的活化效率及穩(wěn)定性都有待提高。此外,碳材料活化PMS的活性位點(diǎn)與催化機(jī)理仍不明確,限制了高性能碳基PMS催化劑的開(kāi)發(fā)。針對(duì)上述問(wèn)題,論文以金屬有機(jī)骨架(MOFs)為前驅(qū)體,構(gòu)建了氮摻雜多孔碳、鈷氮共摻雜多孔碳及氮摻雜多孔碳包覆鈷金屬核殼催化劑增強(qiáng)PMS活化效率。利用MOFs種類(lèi)多樣、結(jié)構(gòu)可控的特點(diǎn),探究催化劑結(jié)構(gòu)、摻雜元素含量及形態(tài)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系,為制備高效、穩(wěn)定、廉價(jià)的碳基PMS催化劑提供科學(xué)依據(jù)與理論指導(dǎo)。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:(1)選擇不同含氮MOFs前軀體(ZIF-8、IRMOF-3、NH2-MIL-53及MOF-5)及不同碳化溫度(800℃、900 ℃、1000 ℃及1100 ℃),制備出具有不同氮含量及氮形態(tài)的氮摻雜多孔碳。以苯酚、雙酚A、羅丹明B及甲基橙為目標(biāo)物,考察了氮摻雜多孔碳的PMS催化效率并探究氮含量及氮形態(tài)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氮摻雜多孔碳活化PMS的性能相比于未摻氮多孔碳明顯增強(qiáng),甚至強(qiáng)于均相Co2+(報(bào)道過(guò)最優(yōu)的PMS催化劑);石墨氮含量越高,氮摻雜多孔碳催化性能越強(qiáng)。以ZIF-8為前軀體在1000 ℃時(shí)碳化制備的氮摻雜多孔碳具有最高的石墨氮含量,其催化PMS降解苯酚的動(dòng)力學(xué)常數(shù)(0.079 min-1)是不摻氮多孔碳(0.018 min-1)的4.4倍。催化體系中存在自由基過(guò)程(SO4·-與·OH)與非自由基過(guò)程,其中自由基的貢獻(xiàn)占60%。石墨氮在PMS活化中起關(guān)鍵作用,其能顯著改變鄰位碳原子的電荷分布并激活碳原子,促進(jìn)PMS在碳上的吸附及解離。(2)選擇鈷取代的ZIF-8為前軀體,制備出具有不同鈷含量的鈷氮共摻雜多孔碳。以苯酚、雙酚 A、阿特拉津及磺胺甲惡唑?yàn)槟繕?biāo)物,考察了鈷氮共摻雜多孔碳的PMS催化性能并探究了鈷氮共摻雜的協(xié)同作用原理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鈷氮共摻雜協(xié)同增強(qiáng)了碳的PMS活化性能。鈷氮共摻雜多孔碳催化降解苯酚的動(dòng)力學(xué)常數(shù)(0.30 min-1)分別是氮摻雜多孔碳(0.0062 min-1)及鈷摻雜多孔碳(0.017 min-1)的48.4倍和17.6倍;其催化生成SO4·-的速率常數(shù)(0.72 min-1)分別是氮摻雜多孔碳(0.15 min-1)及鈷摻雜多孔碳(0.056 min-1)的4.8倍和12.9倍。隨著鈷-氮配位結(jié)構(gòu)(Co-Nx)的增加,鈷氮共摻雜多孔碳的催化活性明顯提高。性能最優(yōu)的鈷氮共摻雜多孔碳催化降解苯酚、雙酚A、阿特拉津及磺胺甲惡唑的動(dòng)力學(xué)常數(shù)是均相Co2+的1.6-3.4倍。相同條件下,鈷氮共摻雜多孔碳的催化活性(以單位質(zhì)量催化劑降解污染物的反應(yīng)速率常數(shù)來(lái)衡量)是目前報(bào)道的PMS催化劑如氮摻雜石墨烯、氮摻雜碳納米管、氮硫共摻雜石墨烯及二氧化錳等材料的1.9-77.6倍。Co-Nx不僅在PMS活化中起到重要作用,其相比鈷金屬的Co-Co鍵更高的結(jié)合能(781.8 eV)還可以有效抑制鈷溶出(鈷溶出量小于0.12 mg L-1)。DFT計(jì)算結(jié)果表明:鈷氮共摻雜不僅能通過(guò)改變碳的自旋分布及電荷分布協(xié)同激活碳原子,也能提供鈷活性位點(diǎn)參與PMS活化。鈷氮共摻雜多孔碳/PMS體系能有效處理煉油廢水二級(jí)出水(進(jìn)水COD=92 mg·L-1),出水COD50 mg·L-1,滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),且COD與TOC去除率隨著催化劑投加量的增大而提高。(3)選擇ZIF-67為前軀體,通過(guò)兩步熱處理的方法構(gòu)建氮摻雜多孔碳包覆鈷金屬的核殼結(jié)構(gòu)(Co@NPC),并通過(guò)改變碳化溫度調(diào)控多孔碳?xì)さ慕Y(jié)構(gòu)與組成。以苯酚、雙酚A及羅丹明B為目標(biāo)物,考察了 Co@NPC的PMS催化效率并研究了碳?xì)さ慕Y(jié)構(gòu)、組成與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著碳化溫度的升高,碳?xì)ず穸扰c介孔孔容逐漸增大,催化劑的性能隨著介孔孔容與碳?xì)ず穸缺戎档脑黾佣@著提高。性能最優(yōu)的Co@NPC催化降解苯酚的動(dòng)力學(xué)常數(shù)(0.41 min-1)分別是均相Co2+(0.089 min-1)和多相Co3O4(0.0037 min-1)的4.6倍和110.8倍,甚至優(yōu)于第二個(gè)工作中鈷氮共摻雜多孔碳催化降解苯酚的動(dòng)力學(xué)常數(shù)(0.30 min-1)。此外,包覆的碳層數(shù)大于3時(shí),Co@NPC表現(xiàn)出良好的可重復(fù)性與穩(wěn)定性,經(jīng)五次重復(fù)使用后性能幾乎沒(méi)有改變。鈷最大溶出百分比為2%,小于第二個(gè)工作中鈷氮共摻雜多孔碳的鈷最大溶出百分比(3%)。碳?xì)さ慕榭卓兹菖c厚度是影響催化性能的重要因素,介孔增多有利于傳質(zhì),而適中的碳?xì)ず穸燃饶鼙苊忖捜艹?又有利于內(nèi)核金屬與碳外殼的相互作用進(jìn)而提高碳的催化活性。此外,Co@NPC的催化性能還受到Co-N配位結(jié)構(gòu)含量及石墨氮含量的影響。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：X703
【圖文】：

＋邋ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ邋—邋ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ邋—邋Ｃ0２邋＋邋Ｈ２Ｏ邐（１．２３）逡逑具體的反應(yīng)過(guò)程如圖１．４所示：在Ｃｏ２＋活化ＰＭＳ過(guò)程中，需生成ＣｏＯＨ＋與ＰＭＳ進(jìn)逡逑行反應(yīng)，因此Ｃ0ＯＨ＋是主要的反應(yīng)活性物質(zhì)，生成ＣｏＯＨ＋的步驟＾個(gè)反應(yīng)的速率限逡逑制步驟，直接決定了整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。另外，Ｃｏ３＋到Ｃｏ２＋的轉(zhuǎn)換步驟決定了邋Ｃｏ２＋能否循逡逑環(huán)利用及催化劑投加量的多少，該步驟是整個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。逡逑由于鈷的氧化還原電位Ｃｏ３＋／Ｃｏ２＋邋（ＥＧ＝邋＋１．９２邋Ｖ邋ｖｓ．邋ＮＨＥ）較高，Ｃｏ３＋易于被ＰＭＳ還原逡逑實(shí)現(xiàn)鈷催化劑的循環(huán)利用。然而在均相鈷離子的催化過(guò)程中，ｐＨ是重要的影響因素［８Ｍ９］。逡逑ｐＨ過(guò)低，不利于反應(yīng)生成Ｃ0ＯＨ＋，而如果ｐＨ過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致鈷離子的沉淀，造成催化逡逑性能的降低。同時(shí)，Ｃｏ２＋（通常飲用水中二價(jià)鈷的排放限制僅為０．０５ｍ＆Ｕ１［９ａ９１］）具有毒逡逑－８－逡逑

邋ＣｕＦｅ２０４／ＰＭＳ，ＭｎＦｅ２ＣＶＰＭＳ邋和邋ＺｎＦｅ２０４／ＰＭＳ邋對(duì)污．０％、６２．３％、４２．３％及３０．０％。他們發(fā)現(xiàn)體系的催化性能度。Ｌｉ等人ｎ２２］利用普魯士藍(lán)類(lèi)配合物（一種金屬有機(jī)骨0３－ｘ０４納米籠，發(fā)現(xiàn)鐵的摻雜量高低影響最終納米籠的形獲得均勻的納米籠結(jié)構(gòu)，ＦｅＧ．８ＣｏＧ．２０４／ＰＭＳ催化體系能雙酚Ａ，且ＸＰＳ測(cè)試結(jié)果顯示Ｂ位點(diǎn)的Ｃｏ（ＩＩ）是主要的Ｐｈａｎｇ等人［１２３］研宄了另一種尖晶石金屬氧化物（ＣｕＦｅ２0４），活化性能，其中銅離子的溶出量為氧化銅的溶出量的１／３成的化學(xué)鍵避免了銅的溶出。ＣｕＦｅ２０４／ＰＭＳ對(duì)有機(jī)污染ＭＳ的２．４倍。逡逑［｜２４］制備了邋ＣｕＦｅ０２用于磺胺類(lèi)物質(zhì)的去除，在０．１邋ｇ．Ｌ—１邋ＣｕＦ胺類(lèi)藥物在２４邋ｍｉｎ內(nèi)幾乎被完全去除。研[偨峁礱鰨盒饔眉鈾倭隋澹疲澹ǎ桑桑桑┑幕乖獺ｅ義

本文編號(hào)：2713988