【摘要】：廢電路板是電子垃圾中最復(fù)雜、最難以處理的重要組成部件。以破碎和分選過(guò)程相結(jié)合的機(jī)械物理方法是其資源化回收處理的主流技術(shù)。由于廢電路板強(qiáng)度高、硬度大、金屬與非金屬間結(jié)合緊密,機(jī)械破碎過(guò)程存在二次污染、效率低、能耗高和過(guò)粉碎等問(wèn)題。就如何提高破碎效率和降低過(guò)程能耗己成為機(jī)械物理技術(shù)發(fā)展面臨的難題。 廢電路板是由銅箔、樹脂和增強(qiáng)材料層壓而成的復(fù)合材料。熱解作為一種較新的廢電路板處理技術(shù),可使廢電路板中的樹脂粘結(jié)層發(fā)生分解,削弱金屬與非金屬層間的結(jié)合力,從而實(shí)現(xiàn)金屬和非金屬層的高效解離；此外,熱解過(guò)程中產(chǎn)生的熱解氣和熱解油可作為燃?xì)饣蚧ぴ匣赜�。根�?jù)廢電路板熱解處理的優(yōu)點(diǎn),本論文提出廢電路板熱解后再進(jìn)行金屬和非金屬分離回收的“前置熱解法”處理廢電路板,通過(guò)熱解對(duì)廢電路板進(jìn)行加熱改性處理,以提高廢電路板中金屬與非金屬的破碎解離效率,降低過(guò)程能耗。本論文開展的主要研究工作和結(jié)論如下： (1)研究了廢電路板的機(jī)械解離特性。利用兩級(jí)破碎方式對(duì)廢電路板進(jìn)行機(jī)械破碎,了解不同粒徑下金屬和非金屬的解離情況,并對(duì)其破碎產(chǎn)物的微觀形貌、粒徑分布等特性進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明,廢電路板粉碎過(guò)程可分為金屬解離和粒徑調(diào)整兩個(gè)階段,機(jī)械解離的適宜破碎粒度應(yīng)控制在0.59-0.15mm之間。廢電路板粉碎料經(jīng)篩分后,金屬銅在0.25-0.42mm粒徑范圍內(nèi)的含量最高,達(dá)32.32%。除C,H,O元素外,廢電路板中還主要含有Si,Ca,Cu,Br等元素。不同粒徑的廢電路板熱值在8.07-11.69MJ/kg之間,灰分在53.87-80.45%之間。 (2)開展了大物料量熱重實(shí)驗(yàn)研究。在自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的熱重分析裝置上進(jìn)行了較大物料量的熱重實(shí)驗(yàn),研究了廢電路板、鍵盤和電線三種典型電子垃圾組分的熱解行為和特性,并與常規(guī)熱重分析儀(微熱重)上所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較,分析了微熱重和大物料量熱重兩種不同模式下電子垃圾的熱解機(jī)制,得到了相關(guān)的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明,大物料量熱重相對(duì)于微熱重存在熱滯后效應(yīng),具有較低反應(yīng)活化能值；分布活化能模型分析結(jié)果表明,熱解過(guò)程中活化能隨失重率變化,而不是單一數(shù)值。在相同熱解條件下,實(shí)驗(yàn)所用三種物料的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋弘娋�廢電路板鍵盤,與其活化能值順序一致。升溫速率和顆粒粒徑是影響廢電路板熱解過(guò)程的重要參數(shù)。隨升溫速率的增大,廢電路板熱解的TG和DTG曲線均向高溫區(qū)移動(dòng)；物料粒徑的增大會(huì)抑制顆粒內(nèi)部熱解反應(yīng)的進(jìn)行。 (3)借助TG-FTIR和Py-GC/MS聯(lián)用技術(shù)手段,研究了廢電路板熱解產(chǎn)物的析出過(guò)程以及熱解產(chǎn)物類型,并探討了一些代表性產(chǎn)物的形成機(jī)理。研究結(jié)果表明,廢電路板熱解過(guò)程中氣體產(chǎn)物的形成和釋放主要集中在270-400℃,和廢電路板樣品的熱失重溫度區(qū)間一致。廢電路板熱解時(shí)主要經(jīng)歷三個(gè)階段：①第一階段,293℃,主要是小分子氣體產(chǎn)物H20, CH4, HBr, CO2, CH3COCH3的析出；②第二階段,293-400℃樹脂的主鍵大規(guī)模降解,釋放出大量的大分子量有機(jī)物質(zhì),如酚類、醛類、酮類等；③第三階段,400℃,主要發(fā)生焦炭的碳化重整。在熱解過(guò)程中,廢電路板環(huán)氧樹脂中的OH-C, O-CH2, C-C(phenyl), CH2-O-phenyl, C(phenyl)-Br等鍵發(fā)生了斷裂,其中O-CH2的斷鍵反應(yīng)占主導(dǎo)地位。廢電路板熱解過(guò)程中約產(chǎn)生27種有機(jī)物,其中苯酚、異丙烯基苯酚和雙酚A是主要的降解產(chǎn)物。 (4)在自行設(shè)計(jì)的管式爐熱解實(shí)驗(yàn)臺(tái)上開展了廢電路板批量熱解實(shí)驗(yàn),考查了熱解終溫和加熱方式對(duì)廢電路板熱解后得到的殘?jiān)�、熱解液和熱解氣三種狀態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率和產(chǎn)物性質(zhì)的影響,利用氧彈熱量計(jì),FTIR,1H-NMR, GC-MS等多種測(cè)試手段實(shí)現(xiàn)了三種產(chǎn)物的定性分析。分析結(jié)果表明,當(dāng)熱解終溫為600℃時(shí),可得到76.13%的固體產(chǎn)物,14%的液體產(chǎn)物和9.86%的氣體產(chǎn)物。當(dāng)溫度在600℃以上時(shí),固體殘?jiān)漠a(chǎn)率隨溫度變化不大,升高溫度只是改變油氣比�？旒訜岱绞较碌慕褂彤a(chǎn)率要比慢加熱方式下的高。廢電路板熱解后分層效果明顯,經(jīng)加熱改性處理后實(shí)現(xiàn)了非金屬與金屬在大粒徑范圍下的充分解離。解離后的玻璃纖維呈片狀,避免了“過(guò)粉碎”,使回收獲得的玻璃纖維再利用的可行性大增而使得加工容易。此外,熱解過(guò)程中產(chǎn)生的熱解氣體中含有H2,CO, CH4等可燃組分,氣體熱值在11.24-15.21MJ/Nm3,可作為燃?xì)鉃闊峤膺^(guò)程提供能量；熱解油中含有大量的酚類化合物,如苯酚、異丙基苯酚等,熱值在24.5-27.5MJ/kg之間,可作為燃料油回用,也可從中分離提取高附加值化工單體。 (5)開展了廢電路板熱解油再資源化利用的研究。根據(jù)廢電路板熱解油富含酚類化合物的特點(diǎn),提出了以熱解油代替苯酚制備酚醛樹脂的資源化利用方案,接著以制得的酚醛樹脂為前軀體,通過(guò)與二茂鐵進(jìn)行催化共熱解制備了CNTs,利用KOH(?)活化法制備了多孔炭。運(yùn)用FTIR,1H-NMR, XRD, SEM, TEM, N2-等溫吸附等技術(shù)手段對(duì)所制備產(chǎn)物的性能進(jìn)行了分析表征。研究結(jié)果表明,廢電路板熱解油與甲醛在氨催化作用下可聚合成熱解油酚醛樹脂,聚合后,熱解油中的芳環(huán)質(zhì)子通過(guò)亞甲基鍵(-CH2-)或醚鍵(-CH2-O-CH2-)連接。制得的CNTs的產(chǎn)率為56.82%,具有中空結(jié)構(gòu),外徑～338nm,壁厚～86nm,長(zhǎng)度達(dá)幾微米；制得的多孔炭產(chǎn)率為38.05%,表面存在大量的孔隙結(jié)構(gòu),孔邊緣清晰,對(duì)氮?dú)獾奈降葴鼐�屬于典型的I型吸附等溫線,以微孔為主,比表面積達(dá)1214m2/g,總孔容積為0.64cm3/g。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：X705

【參考文獻(xiàn)】

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