【摘要】：人類進(jìn)入工業(yè)化社會以來,對金屬資源(如Cu、Pb、Zn和Cr等)的需求增加促使礦產(chǎn)資源的大量開發(fā)從而造成大量尾礦的產(chǎn)生,這些硫化物尾礦暴露在空氣后容易被微生物氧化形成酸性礦山排水,同時釋放大量的重金屬離子到水體和土壤中,從而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。微生物的存在可以極大地加速硫化物的氧化從而加速酸性礦山排水,同時由于微生物對硫化物氧化能力強(qiáng),它也被廣泛應(yīng)用于微生物冶金領(lǐng)域。此外,在酸性礦山排水中,硫化物氧化過程中往往形成大量礦物如黃鉀鐵礬、施威特曼石和水鐵礦等。由于這些次生礦物不穩(wěn)定,容易進(jìn)一步轉(zhuǎn)變形成針鐵礦和赤鐵礦這類熱力學(xué)相對穩(wěn)定的礦物。針鐵礦、赤鐵礦以及富錳區(qū)域形成的次生錳礦物可以有效地通過離子替代和表面吸附去除溶液中重金屬離子。因此,了解硫化物的微生物氧化機(jī)理以及典型次生鐵錳礦物的表面過程對于理解多金屬礦山環(huán)境中元素循環(huán)、物質(zhì)轉(zhuǎn)變以及環(huán)境效應(yīng)具有重要意義,從而對礦山環(huán)境治理提供有效理論指導(dǎo)。在前人研究基礎(chǔ)上,本論文結(jié)合目前最新進(jìn)展,通過野外取樣觀察分析以及室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn),系統(tǒng)地對硫化物氧化、氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變、典型鐵錳礦物的環(huán)境意義進(jìn)行了綜合研究,得到以下結(jié)論:1.揭示了A.ferrooxidan 和外加Fe2+協(xié)同氧化黃銅礦和加速Cu釋放的機(jī)理,并提出了元素演化以及礦物氧化的概念模型。通過開展A.ferrooxidans以及外加Fe2+對黃銅礦氧化的實(shí)驗(yàn)研究,分析其次生礦物、元素價態(tài)和氧化路徑等方式,結(jié)果顯示:(1)在存在外加Fe2+的條件下,A.ferrooxidan 細(xì)菌優(yōu)先氧化Fe2+作為能量來源而不氧化黃銅礦;(2)鑒定了在該過程中的中間態(tài)產(chǎn)物(如黃鉀鐵礬和施威特曼石等),揭示了 S的氧化順序?yàn)镾2-/S22-→Sn2-/S0→SO32-→SO42-。(3)STXM結(jié)果揭示了 Cu主要富集在細(xì)胞表面EPS上,這一現(xiàn)象為微生物對高濃度Cu的抗毒性提供了直接證據(jù);(4)綜合對比生物氧化和非生物氧化,我們提出了黃銅礦的生物氧化和化學(xué)氧化綜合模型,以期為冶金和環(huán)境應(yīng)用方面提供新的指導(dǎo)。(5)此外,揭示了硫化物氧化產(chǎn)物施威特曼石在合成體系中相變形成黃鐵礬的轉(zhuǎn)變路徑和機(jī)理。2.發(fā)現(xiàn)了礦山環(huán)境鐵錳結(jié)殼中鐵錳礦物控制As和Zn分布的地球化學(xué)規(guī)律并提出其元素演化模型。通過對棲霞山Pb-Zn礦周圍巖石表面形成的鐵錳結(jié)殼進(jìn)行礦物學(xué)和元素分析,發(fā)現(xiàn)鐵錳結(jié)殼礦物相組成主要為針鐵礦、針鐵礦、軟錳礦和鋅錳礦,不同礦物相對As和Zn的固定有明顯差異。結(jié)果顯示:(1)As傾向于富集在錳氧化物中,其在軟錳礦和赤鐵礦中的分布比例可以達(dá)到5:1;(2)在富集Mn的赤鐵礦帶中,As含量達(dá)到最高;(3)EXAFS分析技術(shù)揭示了 As在鐵錳礦物表面主要通過雙齒雙核的鍵合方式結(jié)合;(4)鐵錳結(jié)殼中赤鐵礦包圍軟錳礦的結(jié)構(gòu)可以有效的防止富集在錳氧化物中As再次釋放到流體中,這一結(jié)果對環(huán)境修復(fù)以及了解重金屬的地球化學(xué)行為有重要意義。3.研究了 Mn替代對針鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的改變以及其增強(qiáng)礦物表面吸附Pb的微觀機(jī)制。對合成的一系列不同Mn含量的針鐵礦,開展結(jié)構(gòu)鑒定、表征以及吸附Pb行為的研究。結(jié)果表明(1):Mn替代主要以Mn(Ⅲ)的形式進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu),造成晶胞參數(shù)a和c減少,而b軸晶胞參數(shù)增大;(2)由于Mn的增加,針鐵礦粒徑減小,其吸附Pb能力增強(qiáng)不僅僅是因?yàn)樵黾拥谋缺砻娣e,還有表面絡(luò)合方式的改變;(3)EXAFS的結(jié)果顯示Pb2+優(yōu)先吸附在含Mn針鐵礦表面的Mn位置,其鍵長為RPb-Mn=3.47 A,這一機(jī)制揭示了在自然界中存在的金屬離子替代針鐵礦對重金屬離子的吸附行為的改變。同時這一結(jié)果給后期處理環(huán)境污染材料的開發(fā)提供了指導(dǎo),Mn替代針鐵礦可以作為一種潛在的應(yīng)用材料。總之,本文結(jié)合野外樣品采集和室內(nèi)實(shí)驗(yàn),系統(tǒng)地研究了金屬硫化物礦山環(huán)境中硫化物的氧化機(jī)理、氧化產(chǎn)物的相轉(zhuǎn)變機(jī)理、典型鐵錳礦物固定環(huán)境中重金屬離子的機(jī)理以及針鐵礦中含Mn替代的環(huán)境意義和應(yīng)用前景。從礦物學(xué)角度反映了金屬硫化物氧化從初始礦物——礦物相變——穩(wěn)定鐵錳礦物的一系列過程及其對環(huán)境中重金屬離子的固定效應(yīng)。更為重要的是,本文揭示了礦物反應(yīng)的表面過程以及元素氧化和分布的新模型,對多金屬礦山環(huán)境中鐵錳礦物表面過程的微觀機(jī)理以及環(huán)境效應(yīng)具有重要意義,也將促進(jìn)微生物礦物學(xué)、地球化學(xué)和環(huán)境研究的發(fā)展。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X753
【圖文】：

１．１．３．１鐵礦物概述和環(huán)境意義逡逑鐵礦物是廣泛分布在自然界中礦物，富集于全球各種體系中：大氣圈、土壤圈、逡逑生物圈、水圈和巖石圈。其在各種不同圈層和體系中轉(zhuǎn)變組成和應(yīng)用如圖１－２所示：逡逑ＨＳ１邋＾邐邋ＥＥ逡逑礦床邐巖石邐水體逡逑Ｉ邐Ｉｔ邐Ｉ逡逑１邐海洋逡逑采礦邐土壤邐？河流逡逑／邋＼逡逑酸性礦山邐揚(yáng)塵邐＼邋＼＼邐＼逡逑廢水邐＼植｜物一？人類逡逑N業(yè)邐動物逡逑／邋Ｉ邋＼逡逑鋼鐵邋催化邋顏料邋邐？邋Ｚ術(shù)逡逑鐵誘逡逑圖１－２全球體系中鐵氧化物的轉(zhuǎn)變和循環(huán)（引自（Ｃｏｒｎｅｌｌ邋ａｎｄ邋Ｓｃｈｗｅｒｔｍａｎｎ，邋２００３））逡逑由圖中可知，鐵氧化物在地球系統(tǒng)中占有重要地位，從陸地到海洋，也廣泛應(yīng)用逡逑于人類的生活中，如鋼鐵、催化以及顏料使用等方面。鐵氧化物形成主要由地表以及逡逑海洋體系中巖石風(fēng)化形成，形成后可通過搬運(yùn)和遷移分散于各體系中。此外，鐵氧化逡逑６逡逑

圖１－３鐵礦物研宄的學(xué)科交叉（修改自（Ｃｏｒｎｅｌｌ邋ａｎｄ邋Ｓｃｈｗｅｒｔｍａｎｎ，邋２００３））逡逑由于鐵礦物廣泛且具有重大應(yīng)用價值，因此鐵礦物在各個研究領(lǐng)域中廣泛存在逡逑（圖１－３）。在地質(zhì)、土壤、礦物、地球化學(xué)和環(huán)境等領(lǐng)域，其作用尤為明顯。在礦物逡逑學(xué)研究領(lǐng)域，鐵氧化物的礦物結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)及表面過程是鐵氧化物研究的熱點(diǎn)：在逡逑土壤和環(huán)境地球化學(xué)領(lǐng)域，由于鐵氧化物是土壤主要組成部分，其沉淀和溶解受環(huán)境逡逑氧化還原條件控制，因此鐵氧化物對土壤氧化還原演變具有重要指示意義，同時其亦逡逑可以作為土壤分類標(biāo)準(zhǔn)，其顏色和種類可對土壤進(jìn)行分類。由于鐵礦物具有尺寸小以逡逑及大比表面積的特征，因此其可作為吸附劑處理環(huán)境中一系列重金屬和有機(jī)污染。逡逑在硫化物礦山環(huán)境中，硫化物氧化后形成的鐵礦物主要有施威特曼石、黃鉀鐵礬逡逑和水鐵礦等，這些礦物在－？定氧化還原環(huán)境、ｐＨ條件、溫度等條件改變后相變形成針逡逑鐵礦和赤鐵礦等較為穩(wěn)定的礦物

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本文編號：2713059