【摘要】：硫酸鹽在許多工業(yè)廢水中濃度較高,其在厭氧條件下刺激硫酸鹽還原菌的生長,對厭氧生物處理尤其是產(chǎn)甲烷過程產(chǎn)生抑制,降低廢水的厭氧生物處理效果。如何提高硫酸鹽廢水中有機物的厭氧去除效率,成為廢水處理領(lǐng)域的重要問題。近年來,生物電化學(xué)系統(tǒng)如微生物電解池(MEC)已經(jīng)被廣泛研究,這種以電極(胞外導(dǎo)電材料)作為電子受體(陽極)或電子供體(陰極)的電子傳導(dǎo)模式擴展了有機物的降解途徑。在硫酸鹽廢水中,應(yīng)用MEC強化有機物去除和硫酸鹽還原已有報道。然而,對其作用機制研究較少,尤其是MEC對調(diào)控硫酸鹽還原與產(chǎn)甲烷關(guān)系的作用機制研究更少。更為重要的是,以電極材料(導(dǎo)電材料)為介導(dǎo)的電活性微生物有望與其他電子受體形成電子鏈接,如直接種間電子傳遞(DIET)產(chǎn)甲烷等,為強化有機物降解提供新的可能。然而,在硫酸鹽廢水中以電活性微生物與其他電子受體形成鏈接的作用機制卻鮮有報道。基于以上考慮,本文以強化硫酸鹽廢水中有機物去除為主線,通過引入外加電場和導(dǎo)電材料等方式,探討其對硫酸鹽還原和甲烷生成的作用機制。主要研究結(jié)果如下:(1)在水解酸化過程中,為了強化有機物去除及硫酸鹽還原,將一對碳刷-不銹鋼電極置于厭氧水解酸化反應(yīng)器內(nèi),構(gòu)成單室MEC水解酸化反應(yīng)器。結(jié)果顯示,電場使有機物轉(zhuǎn)化提高了 10.2%-21.3%,更多有機物被轉(zhuǎn)化為乙酸。MEC使體系內(nèi)陽極富集地桿菌等電活性微生物,但陽極氧化耦合陰極硫酸鹽還原對COD去除貢獻較低。MEC促進有機物轉(zhuǎn)化的原因是電活性微生物可強化有機酸的分解,提高體系的pH值,維持系統(tǒng)穩(wěn)定,并降低MEC內(nèi)硫化氫及乙酸積累等對微生物菌群的抑制作用,使MEC反應(yīng)器的處理效果始終高于對照反應(yīng)器。COD/硫酸鹽影響MEC對硫酸鹽的還原作用。當(dāng)COD/硫酸鹽由3降低到0.4時,陰極硫酸鹽還原對硫酸鹽全部還原的貢獻由4.6%上升到14.7%。MEC氧化有機物耦合陰極硫酸鹽還原作用有限,主要是MEC促進異養(yǎng)硫酸鹽還原作用,進而強化硫酸鹽還原對有機物的分解。(2)為了探討硫酸鹽廢水中MEC強化產(chǎn)甲烷的可行性,考察MEC電勢對有機物去除、硫酸鹽還原和甲烷生成的影響。-0.3V(vsNHE)、+0.3V(vsNHE)和對照組三種反應(yīng)器內(nèi),有機物去除率分別為75.5%、64.4%和59.5%。-0.3V反應(yīng)器的甲烷產(chǎn)量分別是對照組和+0.3V反應(yīng)器甲烷產(chǎn)量的15倍和6倍,具有最高的產(chǎn)甲烷率。-0.3V反應(yīng)器內(nèi)污泥電導(dǎo)率分別是對照組和+0.3V反應(yīng)器的3倍和1.2倍。此外,出水有機酸含量、氫氣產(chǎn)量和FISH表征預(yù)示著,MEC的陽極生物膜形成了地桿菌與產(chǎn)甲烷菌直接種間電子傳遞的互養(yǎng)代謝模式,因此甲烷產(chǎn)量得以提升。而+0.3V反應(yīng)器中陽極電勢高于產(chǎn)甲烷的電勢,不能形成DIET產(chǎn)甲烷。依據(jù)該研究成果,將其應(yīng)用在酸化的反應(yīng)器內(nèi),加載電極后MEC反應(yīng)器出水有機物降低最明顯。該方法可快速恢復(fù)該酸化反應(yīng)器的處理效果。(3)依據(jù)MEC反應(yīng)器中導(dǎo)電材料可促進甲烷生成的作用機制,在硫酸鹽廢水中構(gòu)建微生物間DIET互養(yǎng)代謝,強化產(chǎn)甲烷過程。結(jié)果顯示,加入導(dǎo)電材料使硫酸鹽存在下的甲烷產(chǎn)量提高了 7.5%-24.6%。EDX和拉曼光譜分析顯示不銹鋼絲表面形成鐵氧化物(如Fe203)等。FISH表征顯示,電活性微生物(如地桿菌)富集在不銹鋼絲表面。經(jīng)電子傳遞通量計算發(fā)現(xiàn),DIET產(chǎn)甲烷過程比種間氫傳遞(IHT)硫酸鹽還原具有更高的電子傳遞速率(108倍)。甲烷產(chǎn)量提升的原因是地桿菌與產(chǎn)甲烷菌形成DIET的互養(yǎng)代謝,加快有機物的分解和甲烷產(chǎn)生。不銹鋼絲介導(dǎo)地桿菌與產(chǎn)甲烷菌間的直接種間電子傳遞在動力學(xué)上促進產(chǎn)甲烷。加入的不銹鋼絲降低硫酸鹽接受電子的份額,顯示不銹鋼絲將更多電子導(dǎo)向產(chǎn)甲烷,使其在與硫酸鹽還原的電子競爭中顯出優(yōu)勢。針對DIET產(chǎn)甲烷過程存在對硫酸鹽濃度的適應(yīng)性問題,本文利用Fe203構(gòu)建DIET,硫酸鹽濃度在0 mmol-40 mmol的范圍內(nèi)時,Fe2O3均可使DIET產(chǎn)甲烷能力提高。當(dāng)Fe2O3與硫酸鹽摩爾比為1:1時,甲烷產(chǎn)量最高。在兩相厭氧反應(yīng)器中構(gòu)建微生物種間互養(yǎng)代謝,強化甲烷產(chǎn)生。高通量測序顯示產(chǎn)甲烷相中占主導(dǎo)的產(chǎn)甲烷菌屬為Methanothrix,相對豐度為75.4%。PICRUSt軟件預(yù)測功能基因發(fā)現(xiàn)涉及導(dǎo)電Pili和細胞色素C的的功能基因高度表達。兩相厭氧反應(yīng)器內(nèi)甲烷產(chǎn)量提升的原因是產(chǎn)甲烷相中梭菌屬與產(chǎn)甲烷菌形成DIET,進而促進甲烷生成。 【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X703

【圖文】：

當(dāng)存在較高濃度的硫酸鹽時，硫酸鹽還原對厭氧消化過程造成消極影響［５首先，硫酸鹽刺激硫酸鹽還原菌的富集，硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌競爭共同基質(zhì)（乙氫氣），而且競爭能力強于后者，進而抑制產(chǎn)甲烷菌的生長［５５＇５６］，，影響甲烷生成。其硫酸鹽在硫酸鹽還原菌的作用下最終被還原為硫化氫。而較高濃度的硫化氫對產(chǎn)甲及其它厭氧消化微生物產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致酸性積累，進一步導(dǎo)致厭氧消化失敗。因如何避免或減輕硫酸鹽還原作用對有機物厭氧生物處理的影響，是廢水處理過程中的問題之一。逡逑（３）含硫酸鹽有機廢水的處理工藝逡逑對某些含有高濃度硫酸鹽的工業(yè)有機廢水，宜采用專門的厭氧生物處理反應(yīng)器硫酸鹽還原。如在單相反應(yīng)器內(nèi)添加惰性氣體吹脫裝置，將硫化氫及時排出［５７］。單脫裝置能夠減輕硫化氫對產(chǎn)甲烷菌的抑制，缺點是該裝置的吹脫氣量不易控制，在程度上降低甲烷產(chǎn)量而且對甲烷的回收利用增加困難。逡逑目前，為了解決硫酸鹽還原對產(chǎn)甲烷過程的抑制，有效的方式是利用兩相厭氧處理工藝。硫酸鹽還原在水解酸化相中發(fā)生，從而避免硫酸鹽還原對產(chǎn)甲烷過程的［５８＿６１］。兩相厭氧生物處理工藝的原理是依據(jù)水解酸化菌與產(chǎn)甲烷菌對最佳生態(tài)條件

等［７７］0逡逑電活性微生物首先將細胞質(zhì)內(nèi)電子供體氧化，產(chǎn)生電子和還原力［Ｈ］等，通過細胞逡逑外膜將電子傳遞給電子受體［７８］。其電子傳遞機制［７９４（）］有以下幾種（圖１．３）：①細胞色素逡逑Ｃ［８１？］。電活性微生物直接附著在電子受體上，通過細胞外膜的細胞色素Ｃ能夠直接將逡逑電子傳遞到電子受體。２０１０年，Ｓｕｍｍｅｒｓ等發(fā)現(xiàn)Ｇ．邋？ｓｗｆｗｒｒａｙｗｃｅｍ菌通過細胞色素Ｃ進逡逑行胞外電子傳遞。２０１５年，Ｍａｒｔａ等［８４］直接證明細胞色素Ｃ在胞外電子傳遞的必要性。逡逑在鐵含量很低的培養(yǎng)基上培養(yǎng)Ｇ．邋ｗ／／ｗｒｅ而ｃｅｒａ菌并考察其電子傳遞效率，發(fā)現(xiàn)鐵濃度逡逑降低能夠?qū)е录毎兀玫暮肯陆�，使胞外電子傳遞失敗。以直接接觸方式（細胞色逡逑素Ｃ）富集的電活性微生物數(shù)量有限，導(dǎo)致電子傳遞能力較低。②納米導(dǎo)線［８５＿８７］。納米導(dǎo)逡逑－１１邋－逡逑

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本文編號：2712018