【摘要】：我國是世界上的能源消耗大國,煉廠、火電廠等大型工廠排放的尾氣中含有多種有害氣體。其中酸性氣體SO_2和溫室氣體CO_2作為主要的尾氣成分,引起了嚴重的環(huán)境問題,急需加強治理。多孔碳材料由于具有豐富的孔結構和強吸附性,且其耐高溫、耐腐蝕,在氣體吸附方面具有良好的應用前景。目前部分電廠或煉廠采用的干法碳材料吸附脫硫技術,通常存在再生頻繁、再生溫度較高(不低于350oC)造成炭燒失、使用過程中不可避免的移動和摩擦造成碳損耗等問題。目前捕捉CO_2較為成熟的方法為溶劑吸收法,此方法使用的溶劑多為有機胺溶劑,對設備腐蝕嚴重,且在再生過程中有機胺容易分解失活。因此尋找具有高強度,高吸附容量并且易于脫附的吸附劑,對于氣體吸附工業(yè)來說是很有必要的。本課題以瀝青為原料,以表面修飾和孔結構控制為手段,以批量制備具有高氣體吸附性的多孔炭為目標,開展了如下工作:(1)以價格低廉的瀝青為碳前驅體,氧化鎂為模板劑,以三聚氰胺為氮源,使用模板法通過一步煅燒合成了不摻雜多孔炭(MPC)、和氮摻雜多孔炭(NMPC)。掃描電鏡結果表明,本方法可以完美的復制模板劑的形貌。透射電鏡結果表明,此方法得到的多孔炭具有規(guī)整的中孔結構。通過XPS和元素分析表征了材料表面和體相的氮含量,發(fā)現(xiàn)隨著三聚氰胺用量提高,摻氮量也增多,并且摻入的氮元素主要以吡啶N的形式存在。對材料進行了比表面積測試,NMPC比表面積相比MPC有所降低,且材料氮含量越高,比表面積越低。氮摻雜可以顯著提高多孔炭的脫硫性能。當三聚氰胺用量與瀝青質量比1:1時,制備得到的NMPC的硫容為13.7mg/g,為高比表面積商業(yè)椰殼活性炭的2倍。120oC下再生循環(huán)性能良好,再生十次之后硫容無衰減。水的存在會在NMPC表面的活性位上與SO_2產生競爭吸附,對脫硫過程產生不利的影響。(2)由于碳材料在工業(yè)應用的過程中,難免會發(fā)生摩擦和碰撞造成活性炭的細化損耗。利用摻氮碳納米管(NCNTs)構筑了均勻的3D網(wǎng)絡結構,增強了成型多孔炭的機械強度。直接將NCNTs與原材料混合均勻,經(jīng)壓制成型再煅燒,一步法得到NCNTs增強的成型多孔炭。NCNTs由于具有雜原子,其分散性能和分散液的穩(wěn)定性遠遠優(yōu)于不摻氮的碳納米管,所以構筑的網(wǎng)絡結構也較為均勻。NCNTs上的雜原子相比不摻雜的CNTs具有更強的反應活性,在炭化過程中可以與瀝青基碳基體通過化學鍵進行更牢固的鍵合。由此得到的NCNTs/活性炭復合物的缺陷位較少,排列更加歸整。在材料制備過程開始就加入均勻分散的碳納米管,先成型后炭化,從而實現(xiàn)了一步制備成型多孔炭。相比粘結劑成型的方法,此方法得到的多孔炭塊整體性較好,從而增加了其機械強度。當NCNTs加入量為0.1 wt%時得到的樣品0.1NCNT-NMPC機械強度最高,抗壓強度為7.35 MPa,相比MPC成型多孔炭來說,抗壓強度提高了57%。磨損指數(shù)低達2.91%,比MPC降低了80.1%。同時,0.1NCNT-NMPC的硫容比MPC提高了84%,一方面由于氮摻雜增多了堿性N官能團,活性位的增多提高了對SO_2的吸附性能。另一方面得益于NCNTs網(wǎng)絡抑制了碳層的堆疊,增強了氣體在成型多孔炭體相中的擴散。(3)使用KOH對MPC進行活化,制備不同孔結構的中孔-微孔多級孔碳材料。直接將MPC和一定倍數(shù)的KOH粉末干混,煅燒處理后水洗純化,得到的多級孔碳表現(xiàn)出良好的CO_2吸附性能。使用2倍KOH活化得到的MPCK2在25oC,5 bar壓力下的CO_2吸附容量為8.3 mmol/g。經(jīng)動力學和熱力學分析表明,CO_2在多孔炭的微孔中進行單分子層物理吸附,當壓力達到一定程度時,會在多孔炭表面的中孔中發(fā)生毛細凝聚。由于物理吸附較容易進行脫附,所以本方法制備的多孔炭適用于大批量CO_2的捕集與運輸?shù)确矫妗?4)對瀝青基多孔炭進行了電化學儲能拓展應用。將富含中孔-微孔的分級多孔炭進行高溫石墨化,得到高度石墨化的具有分級孔結構的多孔炭HPC。并進行了超級電容器和鋰離子電容器性能測試。結果表明,HPC具有超高的能量密度(722W/kg下達到341 Wh/kg)、功率密度(202 Wh/kg下達到14431 W/kg)和長循環(huán)性能(10000圈以后具有91.3%保持率)。卓越的電化學性能歸因于其三維結構較強的導電性和作為離子擴散通道的豐富的孔結構。總之,本課題以廉價易得的石油重質組分瀝青為碳源,通過模板法和后期活化來制備具有不同孔結構性質的多孔炭。此方法工藝路線簡單,生產成本低,并且容易實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產。通過定向調控表面性質和孔結構可以針對性的制備出對SO_2或CO_2具有卓越的吸附能力的多孔炭。本方法有望在氣體凈化與捕集以及電化學儲能等方面進行工業(yè)規(guī)模的應用。
【圖文】：

碳材料制備過程中通常引入多孔的模板劑或使用后續(xù)活化過程造孔來得豐富的多孔炭。通常可以通過調控活化劑和炭的比例等條件來制備出具分布的碳材料以滿足不同的需要。如童仕唐[15]以納米二氧化硅為模板，原料，，制備了中孔炭并考察了制備條件對孔分布的影響。研究表明，煤 SiO2為 2:1，活化劑 KOH 與碳比值 4.5:1，活化溫度 850 oC 時，制備得面積可達 1729m2/g，其中中孔占比 98.43%。王曉瑞[16]進行了正交試驗來青活性炭的制備，發(fā)現(xiàn)對活性炭比表面積的影響因素的作用由大到小為>活化時間>碳化溫度>活化溫度。采用最優(yōu)條件：碳化溫度 450oC，炭化in，活化溫度 800oC，活化時間 100min，制備得到了比表面積為 1846m2炭。Wang 等人[17]使用醋酸鎂和檸檬酸鎂為模板劑，以煤瀝青為碳源，9解得到了比表面積高達 1295m2/g 的多孔炭，碳收率在 50%，孔徑分布在Li[18]通過膠體印刻和空氣中固化的步驟，實現(xiàn)了中孔炭的可控制備。將青與硅膠在二氧六環(huán)（或乙醇）與水的混合液中攪拌均勻至緩慢蒸干，便面負載瀝青的硅膠顆粒，經(jīng)過 225~420oC 的膠體印刻過程（圖 1.3），制比表面積在 37~497 m2/g 的中孔炭，相應孔體積在 0.05~2 cm3/g。

圖 1.2 不同溫度下瀝青基炭球的顯微照片[14]（a：95 oC，b：105 oC，c：110 oC，d：115 oC，e：120 oC）1.2 The micrographs of pitch-based active carbon spheres prepared at ditemperatures
【學位授予單位】：中國石油大學(北京)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X701;TQ127.11

【參考文獻】

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本文編號：2709988