【摘要】： 水淬渣是煉鐵高爐排出的高溫熔融狀的礦渣經(jīng)水急驟冷卻而成的一種工業(yè)廢渣,粉煤灰是燃煤電廠將粉煤高溫燃燒后產(chǎn)生的一種似火山灰物質(zhì)的廢棄物,累托石是二八面體云母和二八面體蒙脫石組成的1:1規(guī)則間層礦物,它們對(duì)水中雜質(zhì)都有較好的吸附性能,是近年來多學(xué)科交叉研究的熱點(diǎn)。但是,這些粉狀非金屬吸附材料處理廢水時(shí)存在粒度細(xì)、遇水后易分散粉化、后續(xù)固液分離十分困難、易形成新的工業(yè)污泥、吸附材料不能重復(fù)使用、吸附質(zhì)不能回收等問題,難于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。銅冶煉工業(yè)廢水是在銅冶煉生產(chǎn)過程中排放的廢水,含有Cu、Pb、Zn、Cd、Ni等多種重金屬離子,傳統(tǒng)處理方法是加入石灰乳中和,產(chǎn)生大量的化學(xué)污泥,對(duì)環(huán)境造成二次污染。選擇水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石復(fù)合顆粒吸附材料的制備并用于處理銅冶煉工業(yè)廢水來開展研究,對(duì)解決上述這些技術(shù)問題、開發(fā)環(huán)境友好型吸附材料、徹底治理銅冶煉工業(yè)廢水的污染、綜合利用資源具有特別重要的意義。 論文在大量文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上,對(duì)水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石顆粒吸附材料的合成和應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究:首次以水淬渣、粉煤灰工業(yè)廢渣為骨料,以累托石作為粘結(jié)劑,以工業(yè)淀粉作為發(fā)泡劑,探索了復(fù)合非金屬顆粒吸附材料制備工藝條件,運(yùn)用XRD、SEM、FTIR、TG等分析與測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行了表征;研究了復(fù)合非金屬顆粒吸附材料在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下對(duì)銅冶煉工業(yè)廢水中多種不同濃度重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附/解吸規(guī)律;研究了復(fù)合非金屬顆粒吸附材料去除銅冶煉工業(yè)廢水中重金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)方程、吸附熱力學(xué)參數(shù)及吸附作用機(jī)理。主要研究成果如下:一、顆粒吸附材料的制備及表征 1、水淬渣—累托石顆粒吸附材料制備工藝條件為:水淬渣與累托石的比例為1:1,另加入10%的添加劑(工業(yè)淀粉)和50%的水,造粒焙燒溫度為400℃,制成的顆粒吸附材料吸附效果好,散失率低。TG圖譜分析表明主要是失去累托石中的吸附水和層間水;XRD圖譜分析說明其物相組成未發(fā)生變化;SEM圖像顯示微孔結(jié)構(gòu)非常明顯,孔道分布均勻廣泛,形狀規(guī)則,孔徑最小約5Bm,最大約80μm,90%的孔徑在30～50μm之間;該材料的顯氣孔率為62.29%,吸水率為58.82%,體積密度為1.06 Kg/m~3,抗壓強(qiáng)度為2.22 MPa。 2、粉煤灰—累托石顆粒吸附材料制備工藝條件為:粉煤灰與累托石的比例為1:1,另加入15%的添加劑(工業(yè)淀粉)和50%的水,造粒焙燒溫度為500℃。制成的顆粒吸附材料吸附效果好,散失率低。TG圖譜分析表明主要是失去累托石中的吸附水和層間水;XRD圖譜分析說明其物相組成未發(fā)生變化;SEM圖像顯示微孔結(jié)構(gòu)非常明顯,孔道分布均勻廣泛,形狀規(guī)則,孔徑最小約5μm,最大約70μm,80%的孔徑在20～50μm之間;該材料的顯氣孔率為64.93%,吸水率為68.49%,體積密度為0.95 Kg/m3,抗壓強(qiáng)度為2.15 MPa。 3、水淬渣—累托石顆粒吸附材料與粉煤灰—累托石顆粒吸附材料比較,其除銅效率及散失率相差無幾,但是,制備水淬渣—累托石顆粒吸附材料的焙燒溫度較低,添加劑的使用量較小,應(yīng)用于實(shí)際,其生產(chǎn)成本明顯低于粉煤灰—累托石顆粒吸附材料。二、顆粒吸附材料靜態(tài)處理銅冶煉工業(yè)廢水及其再生利用 1、水淬渣—累托石顆粒吸附材料去除銅冶煉工業(yè)廢水中重金屬的適宜條件及處理效果為:在未調(diào)節(jié)銅冶煉工業(yè)廢水pH值的條件下,顆粒吸附材料用量為0.05g/cm~3,反應(yīng)時(shí)間為40min,溫度為25℃(常溫),Cu~(2+)、pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的去除率分別為98.2%、96.3%、78.6%、86.2%、64.2%,處理后的殘留濃度均低于國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。 2、粉煤灰—累托石顆粒吸附材料去除銅冶煉工業(yè)廢水中重金屬的適宜條件及處理效果為:在未調(diào)節(jié)銅冶煉工業(yè)廢水pH值的條件下,顆粒吸附劑用量為0.07g/cm3,反應(yīng)時(shí)間為60min,溫度為25℃(常溫),Cu~(2+)、pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的去除率分別為98.9%、97.5%、96.7%、90.2%、79.1%,處理后的殘留濃度均低于國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。 3、顆粒狀水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石吸附材料對(duì)銅冶煉工業(yè)廢水中重金屬的去除率略比粉狀的低,但是顆粒狀吸附材料易于固液分離,能夠重復(fù)利用。 4、用掃描電子顯微鏡對(duì)正交試驗(yàn)最佳吸附條件下吸附飽和的水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石顆粒吸附材料進(jìn)行形貌分析,沒有出現(xiàn)模糊、微孔被堵等現(xiàn)象,說明水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石在焙燒過程中燒結(jié)較好,遇弱酸性銅冶煉工業(yè)廢水沒有發(fā)生分散、粉化現(xiàn)象。 5、用1mol/L NaCl溶液對(duì)正交試驗(yàn)最佳吸附條件下吸附飽和的水淬渣—累托石顆粒吸附材料進(jìn)行解吸再生效果最好;經(jīng)過6次再生和重復(fù)使用,處理后的廢水中Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的殘留濃度均低于國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),質(zhì)量?jī)H損失2.2%,抗壓強(qiáng)度僅損失4.05%,說明造粒效果較好。 6、用1mol/L NaCl溶液對(duì)正交試驗(yàn)最佳吸附條件下吸附飽和的粉煤灰—累托石顆粒吸附材料進(jìn)行解吸再生效果最好;經(jīng)過6次再生和重復(fù)使用,處理后的廢水中Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的殘留濃度均低于國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),質(zhì)量損失為2.6%,抗壓強(qiáng)度損失為4.65%,說明造粒效果也比較好。 7、再生的水淬渣—累托石顆粒吸附材料的抗壓強(qiáng)度與質(zhì)量的損失率比再生的粉煤灰—累托石顆粒吸附材料的略小,說明水淬渣—累托石顆粒吸附材料的造粒效果更好一些。三、顆粒吸附材料動(dòng)態(tài)處理銅冶煉工業(yè)廢水及其再生利用 1、用水淬渣—累托石顆粒材料填充的吸附柱處理銅冶煉工業(yè)廢水,以《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)為依據(jù),流速為2mL/min和3mL/min、穿透時(shí)間為48h和30h時(shí),總交換吸附容量分別為3.785mg/g和3.207mg/g,分別通過了378.95倍和355.26倍柱體積的銅冶煉工業(yè)廢水,處理后的水中Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的殘留濃度均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。 2、用粉煤灰—累托石顆粒材料填充的吸附柱處理銅冶煉工業(yè)廢水,以《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)為依據(jù),流速為2mL/min和3mL/min、穿透時(shí)間為46h和28h時(shí),總交換吸附容量分別為3.313mg/g和2.996mg/g,分別通過了363.16倍和331.58倍柱體積的銅冶煉工業(yè)廢水,處理后的水中Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的殘留濃度均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。 3、入水流速越小,交換吸附容量越大,處理效果越好。低流速條件下,重金屬離子與水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石顆粒材料有較長的接觸時(shí)間,從而增加了交換吸附容量。 4、以《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)為依據(jù),相同的試驗(yàn)條件下,水淬渣—累托石顆粒材料比粉煤灰—累托石顆粒材料的交換吸附容量要大些,處理的銅冶煉工業(yè)廢水量要多些。 5、用1mol/L NaCl溶液作為解吸劑,在流速為12mL/min、流過時(shí)間為4小時(shí)的條件下,再生的水淬渣—累托石顆粒材料和粉煤灰—累托石顆粒材料的交換吸附容量分別可以達(dá)到新鮮材料的95.53%和93.69%,活性幾乎完全恢復(fù)。 6、經(jīng)過6次的再生和重復(fù)使用,水淬渣—累托石顆粒材料對(duì)重金屬離子的交換吸附容量只降低了3.14%,粉煤灰—累托石顆粒材料對(duì)重金屬離子的交換吸附容量降低了3.42%,水淬渣—累托石顆粒材料對(duì)重金屬離子的交換吸附容量的變化比粉煤灰—累托石顆粒材料對(duì)重金屬離子的交換吸附容量的變化要小些。說明所制的顆粒材料重復(fù)吸附處理銅冶煉工業(yè)廢水中重金屬的效果較好。四、顆粒吸附材料對(duì)銅冶煉工業(yè)廢水中重金屬離子的吸附作用機(jī)理 1、無論是在靜態(tài)還是動(dòng)態(tài)試驗(yàn)條件下,水淬渣—累托石顆粒吸附材料對(duì)銅冶煉工業(yè)廢水中的Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的吸附選擇性依次為:Zn~(2+)Cu~(2+)Ni~(2+)Cd~(2+)Pb~(2+),對(duì)Zn~(2+)、Cu~(2+)有很好的選擇性。其吸附過程符合Freundlich吸附等溫方程q_e=1.06C_e~0.47,吸附基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程C_t=C_o x e~(-kt),即lnC_(Cu2+)=-0.0112t-2.2895,lnC_(Pb2+)=-0.0126t-3.1407,lnC_(Ln2+)=-0.0074t+0.4714,lnC_(Cd2+)=-0.0047t-1.0888,lnC_(Ni2+)=-0.0038t—0.3713,說明液膜擴(kuò)散為吸附過程的主控步驟;吸附熱力學(xué)參數(shù)為:△H=-12.91kJ/mol,△S=-29.14J/(k·mol),△G=-4.21 kJ/mol,熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明吉布斯自由能的減少是水淬渣—累托石顆粒吸附材料吸附銅冶煉工業(yè)廢水中重金屬的主要推動(dòng)力。 2、無論是在靜態(tài)還是動(dòng)態(tài)試驗(yàn)條件下,粉煤灰—累托石顆粒吸附材料對(duì)銅冶煉工業(yè)廢水中的Cu~(2+)、Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)的吸附選擇性依次為:Zn~(2+)Cu~(2+)Ni~(2+)Cd~(2+)Pb~(2+),對(duì)Zn~(2+)、Cu~(2+)有很好的選擇性。其吸附過程符合Freundlich吸附等溫方程q_e=1.02C_e~0.49,吸附基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程C_t=C_o x e~(-kt),即lnC_(Cu2+)=-0.0094t-1.4342,lnC_(Pb2+)=-0.0166t-2.1868,lnC_(Zn2+)=-0.0082t+0.2111,lnC_(Cd2+)=-0.0029t-1.1958,lnC_(Ni2+)=-0.0025t-0.4744,說明液膜擴(kuò)散為吸附過程的主控步驟;吸附熱力學(xué)參數(shù)為:△H=-11.98kJ/mol,AS=-26.82J/(k·mol),△G=-3.97 kJ/mol,熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明吉布斯自由能的減少是粉煤灰—累托石顆粒吸附材料吸附銅冶煉工業(yè)廢水中重金屬的主要推動(dòng)力。 3、在焙燒溫度為400℃或500℃時(shí),水淬渣、粉煤灰、累托石的物相組成未改變,累托石的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生破壞。水淬渣—累托石、粉煤灰—累托石顆粒吸附材料對(duì)銅冶煉工業(yè)廢水中重金屬的吸附機(jī)理主要是水淬渣或粉煤灰與累托石協(xié)同吸附作用的結(jié)果。當(dāng)然,工業(yè)淀粉灼燒時(shí)的發(fā)泡作用也很重要。 論文研究結(jié)果對(duì)于非金屬吸附材料的復(fù)合造粒成型及去除、回收廢水中的重金屬具有重要的理論意義。同時(shí),為銅冶煉工業(yè)廢水以及其它含重金屬廢水處理工程設(shè)計(jì)提供了有益的指導(dǎo)。
【圖文】：

武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文圖1一1粉煤灰的FE一SEM掃描圖Fig.1一 1IlnageofflyashbyfieldemissionsearmingeleetronmieroseoPe(FE一SEM)……矍馨 馨巍巍翼蒸翼巍蘸蘸圖1一 2Fm所測(cè)粉煤灰表面形貌圖(a)和FE一SEM所測(cè)粉煤灰表面形貌圖(b)Fig.1一 2Imageofflyashbyfoeusedionbeam(FIB)method(a)andimageoffly ashbyfieldemissionscanningeleetronmieroseoPe(FE一SEM)(b)粉煤灰的礦物組成十分復(fù)雜，主要可分成無定形相和結(jié)晶相兩大類。無定形相主要為玻璃體，約占粉煤灰總量的50%一80%，是粉煤灰的主要礦物成分，此外，還含有未燃盡炭粒。結(jié)晶相主要包括莫來石、石英、云母、長石、磁鐵礦、赤鐵礦和少量的鈣長石、方鎂石等。粉煤灰的化學(xué)組成主要是5102、A12O3、FeZO3、CaO、MgO以及未燃盡炭等，各組分的含量因煤的種類和燃燒狀況不同而異。表1一1為我國31個(gè)電廠的36種粉煤灰主要組分的變化范圍與平均值1251。粉煤灰的主要元素組成(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為 :047.83;5111.48一31.14;A16.42一22.91;Fel.90一18.51;CaO.30一25.10; K0.02一 3.10;Mg0.05一 1.92;Ti0.40一 1.80;50.03一4.75;Nao.os一1.40[26]。彭敏等【24]用掃描電鏡/能量色散儀 (SEM/EDS)測(cè)得粉煤灰表面元素組成如圖1一3。粉煤灰比表面積大，一般為500一s000cmZ/g。

Fig.1一 1IlnageofflyashbyfieldemissionsearmingeleetronmieroseoPe(FE一SEM)……矍馨 馨巍巍翼蒸翼巍蘸蘸圖1一 2Fm所測(cè)粉煤灰表面形貌圖(a)和FE一SEM所測(cè)粉煤灰表面形貌圖(b)Fig.1一 2Imageofflyashbyfoeusedionbeam(FIB)method(a)andimageoffly ashbyfieldemissionscanningeleetronmieroseoPe(FE一SEM)(b)粉煤灰的礦物組成十分復(fù)雜，主要可分成無定形相和結(jié)晶相兩大類。無定形相主要為玻璃體，約占粉煤灰總量的50%一80%，是粉煤灰的主要礦物成分，此外，還含有未燃盡炭粒。結(jié)晶相主要包括莫來石、石英、云母、長石、磁鐵礦、赤鐵礦和少量的鈣長石、方鎂石等。粉煤灰的化學(xué)組成主要是5102、A12O3、FeZO3、CaO、MgO以及未燃盡炭等，，各組分的含量因煤的種類和燃燒狀況不同而異。表1一1為我國31個(gè)電廠的36種粉煤灰主要組分的變化范圍與平均值1251。粉煤灰的主要元素組成(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為 :047.83;5111.48一31.14;A16.42一22.91;Fel.90一18.51;CaO.30一25.10; K0.02一 3.10;Mg0.05一 1.92;Ti0.40一 1.80;50.03一4.75;Nao.os一1.40[26]。彭敏等【24]用掃描電鏡/能量色散儀 (SEM/EDS)測(cè)得粉煤灰表面元素組成如圖1一3。粉煤灰比表面積大，一般為500一s000cmZ/g。
【學(xué)位授予單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號(hào)】：TD98;X756

【引證文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2708958