【摘要】：近年來(lái),大量毒性大且難降解的有機(jī)廢水被排放入水體對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅,傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)無(wú)法徹底降解該類污染物�；诹蛩岣杂苫�(SO4'-)的高級(jí)氧化技術(shù)(SR-AOPs)是一種新型的有效處理廢水中難降解有機(jī)污染物的高級(jí)氧化技術(shù)。在過(guò)去的報(bào)道中,SR-AOPs主要是利用過(guò)渡金屬離子活化過(guò)硫酸鹽(PS)和過(guò)一硫酸氫鹽(PMS)來(lái)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性S04'-自由基,例如Fe(Ⅱ)-PS體系、Ni(Ⅱ)-PMS體系以及Co(Ⅱ)-PMS等。在本研究中,采用亞硫酸鹽(S(Ⅳ))替代PS和PMS,以過(guò)渡金屬Cr(Ⅵ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)作為催化劑對(duì)其進(jìn)行活化以產(chǎn)生具有氧化性的硫氧根自由基(亞硫酸根自由基SO3'-、SO4'-自由基以及過(guò)一硫酸根自由基SO5'-來(lái)氧化降解廢水中的有機(jī)污染物。系統(tǒng)考察了不同體系對(duì)水中有機(jī)污染物的氧化去除率,并闡明了體系的反應(yīng)機(jī)制,同時(shí)對(duì)體系中產(chǎn)生的各類自由基的作用加以評(píng)估說(shuō)明。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:第一部分主要研究利用Cr(Ⅵ)-S(Ⅳ)體系在有氧情況下快速還原Cr(Ⅵ)至Cr(Ⅲ)的同時(shí)氧化降解廢水中的有機(jī)物;本實(shí)驗(yàn)采用偶氮染料橙黃Ⅱ作為主要目標(biāo)底物,主要研究了 pH值、Cr(Ⅵ)與Na2S03劑量比、氧氣的影響,并通過(guò)自由基捕獲劑確定了該體系中產(chǎn)生的自由基種類以及其在氧化底物中的貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)證明酸性環(huán)境(pH3.0)最有利于有機(jī)物的氧化以及Cr(Ⅵ)的還原,O2為影響Cr(Ⅵ)-S(Ⅳ)體系反應(yīng)的重要因素;且體系主要是通過(guò)氧化還原反應(yīng)以及硫氧根自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生的SOx'-(SO4'-+SO5'-)自由基和HO'自由基共同作用使得染料被褪色、有機(jī)物被氧化,其中,SOx'-為起主要作用的活性物種,其對(duì)于橙黃Ⅱ的氧化褪色貢獻(xiàn)率高達(dá)72.5%,HO'自由基的貢獻(xiàn)率為21.7%。除此以外,實(shí)驗(yàn)還對(duì)多種有機(jī)污染物進(jìn)行了氧化以驗(yàn)證該體系的拓展性,結(jié)果表明Cr(Ⅵ)-S(Ⅳ)體系對(duì)于多種有機(jī)物均有氧化作用,且由于這類苯胺類、苯酚類化合物自身都具有不同的電子參數(shù)σ,因此導(dǎo)致不同物質(zhì)的氧化效果有所差異�？偠灾�,本章實(shí)驗(yàn)提供了一種“以廢治廢”的處理廢水的技術(shù)方法。第二部分主要研究利用Co(Ⅱ)與S(Ⅳ)反應(yīng)氧化廢水中的目標(biāo)底物對(duì)乙酰氨基酚(PARA)�？疾炝� pH值、PARA初始濃度、Co(Ⅱ)與Na2S03劑量比、氧氣對(duì)于PARA氧化的影響,并通過(guò)自由基捕獲劑確定了該體系中產(chǎn)生的自由基種類,以探究體系的工作原理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溶液的初始pH是影響反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵因素,pH9.0和10.0下可得最高氧化率;一定范圍內(nèi),升高S(Ⅳ)有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但過(guò)高濃度的S(Ⅳ)(例如2.OmM)則會(huì)因?yàn)榕cSO4.-自由基或SO5-自由基發(fā)生反應(yīng)而對(duì)底物形成競(jìng)爭(zhēng),從而抑制底物的氧化;有氧情況下PARA的氧化率高達(dá)85%,而無(wú)氧環(huán)境中,PARA的氧化率銳減至不到5%,表明了 O2對(duì)體系的重要性。SO4-自由基被認(rèn)為是體系中的主要活性自由基,對(duì)PARA的氧化起著主導(dǎo)作用,同時(shí)S05-自由基同樣對(duì)PARA的氧化起到了一定的作用;實(shí)驗(yàn)還測(cè)定了 PARA和S04-的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù);其值分別為(1.33 ±0.79)x 109M-1 s-1(pH5.0)以及(6.14± 0.99)× 108 M-1s-1(pH 11.0)。第三部分研究了利用低濃度Cu(Ⅱ)與S(Ⅳ)反應(yīng)氧化廢水中的PARA,并著重強(qiáng)化了低濃度Cu(Ⅱ)在體系中的作用及優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)考察了 pH值、PARA初始濃度、Co(Ⅱ)與Na2S03劑量比、氧氣對(duì)于PARA氧化的影響;結(jié)果表明在pH為10.0,Cu(Ⅱ)濃度為10μM時(shí)體系對(duì)PARA的氧化效果最好;在其他條件一致的情況下,實(shí)驗(yàn)還比較Cu(Ⅱ)-S(Ⅳ)體系和Cu(Ⅱ)-PMS體系對(duì)PARA氧化效果的區(qū)別,結(jié)果證明Cu(Ⅱ)-S(Ⅳ)不僅更高效且Cu(Ⅱ)投加量更少。自由基捕獲劑實(shí)驗(yàn)確定了該體系中的主要活性自由基有SO5'-自由基、SO4.-自由基以及一部分HO.自由基,其中SO5-自由基起主導(dǎo)作用,其對(duì)PARA氧化的貢獻(xiàn)率高達(dá)51.7%。第四部分以苯胺為目標(biāo)底物,研究了 Fe(Ⅲ)-S(Ⅳ)體系對(duì)底物的氧化效果。實(shí)驗(yàn)考察了體系的反應(yīng)機(jī)制、影響苯胺氧化的因素,并計(jì)算了體系中起作用的活性自由基的貢獻(xiàn)率。結(jié)果表明,在有氧環(huán)境中,當(dāng)溶液初始pH為4.0,Fe(Ⅲ)與S(Ⅳ)的投加量分別為0.1 mM和1.0 mM時(shí),苯胺的氧化效果最佳;而無(wú)氧情況下,苯胺的氧化率銳減至10%,表明了 02在體系中的重要作用;同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)以及自由基捕獲劑實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示,Fe(Ⅲ)-S(Ⅳ)體系中主要是通過(guò)產(chǎn)生SO4'-自由基和SO5'-自由基而使得底物被氧化,其中S05-自由基占主要比例,其貢獻(xiàn)率高達(dá)60%;實(shí)驗(yàn)還測(cè)定了苯胺與SO4'-自由基和S05'-自由基的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),其值為(7.7±0.5)×109M-1s-1(pH3.0)和(5.8±0.6)×106 M-1s-1(pH3.0)。
【圖文】：

１．２．１基于過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)逡逑過(guò)硫酸鹽（ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ，簡(jiǎn)稱ＰＳ）是一種氧化性強(qiáng)、溶解度高、室溫條件下穩(wěn)定性逡逑好的氧化劑［１６，１７］，其結(jié)構(gòu)式如圖１－１所示。過(guò)硫酸鹽常見(jiàn)的種類主要有過(guò)硫酸銨、過(guò)硫逡逑酸鈉、過(guò)硫酸鉀，最早過(guò)硫酸鹽常被用作漂白劑，后來(lái)作為氧化劑和乳液聚合促進(jìn)劑而逡逑被廣泛應(yīng)用于紡織業(yè)、蓄電池工業(yè)、石油開(kāi)采以及化妝品等領(lǐng)域［１８＿２Ｑ］。近年來(lái)，過(guò)硫酸逡逑鹽被發(fā)現(xiàn)可以在光、熱、過(guò)渡金屬離子（如鐵、鈷、銀等）、ＵＶ照射等條件下活化生逡逑成硫酸根自由基，其工作機(jī)理可概括為反應(yīng)式１．１，其中由于過(guò)硫酸鈉的溶解度最大，，逡逑更加適合于水處理的應(yīng)用。逡逑Ｓ２0Ａ逡逑圖１－１過(guò)硫酸鹽的結(jié)構(gòu)圖逡逑Ｓ２0８２＿＋邋ａｃｔｉｖａｔｏｒ邋Ｓ0ｒ邋＋邋（Ｓ0４２＿邋ｏｒ邋Ｓ０0邐１．１逡逑２逡逑

被Ａｎｉｐｓｉｔａｋｉｓ和Ｄｉｏｎｙｓｉｏｕ發(fā)現(xiàn)也可作為一種有效的活化劑從而產(chǎn)生ＳＯ４－＂自由基，用逡逑于有機(jī)污染物的降解。過(guò)一硫酸氫鹽一般存在于過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽中（簡(jiǎn)稱“Ｏｘｏｎｅ”），逡逑其分子式為２ＫＨＳ０５？ＫＨＳ0４＊Ｋ２Ｓ0４，其結(jié)構(gòu)如圖１－２所示，其中活化成分為ＰＭＳｃＰＭＳ逡逑最大的優(yōu)點(diǎn)在于性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒并且價(jià)格便宜［５９，６Ｑ］；邋ｉＰＭＳ存在于溶液中時(shí)，性質(zhì)也逡逑十分穩(wěn)定，保存三天也僅只有不到５％的溶解氧可進(jìn)入水體，在ｐＨ小于６或者ｐＨ為逡逑５逡逑
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X703

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2705308