【摘要】：二次氣有機(jī)溶膠(SOA)作為大氣細(xì)粒子(PM2.5)的重要組分,對(duì)居民身體健康、區(qū)域空氣質(zhì)量及全球氣候變化產(chǎn)生重大影響。SOA主要由人為源前體物(如苯系物等)和自然源前體物(如異戊二烯、單萜烯、倍半萜等)在大氣中反應(yīng)生成的。從全球來看,自然源二次有機(jī)氣溶膠(BSOA)貢獻(xiàn)遠(yuǎn)超人為源二次有機(jī)氣溶膠(ASOA)。由于對(duì)SOA形成化學(xué)機(jī)理及氣-粒轉(zhuǎn)換機(jī)制認(rèn)識(shí)尚不完善,SOA模型估算值遠(yuǎn)低于實(shí)際觀測值。近期研究表明人為源排放的污染物(如氮氧化物、硫氧化物)對(duì)自然源前體物(BVOCs)形成SOA有顯著促進(jìn)作用,但具體機(jī)制尚不明晰。異戊二烯和單萜烯是BVOCs中最重要的物種,其與人為源排放的污染物在大氣中經(jīng)過非均相和多相反應(yīng),生成大量有機(jī)硫酸酯(OS)和有機(jī)硝酸酯(ON)類化合物;尤其在高強(qiáng)度人為源排放的城市群地區(qū),這一過程會(huì)顯著促進(jìn)BSOA的生成。有關(guān)這類化合物的研究為厘清人為活動(dòng)對(duì)BSOA生成的影響提供了新的視角。珠江三角洲城市群地區(qū)(PRD)經(jīng)過了幾十年經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和大規(guī)模的城鎮(zhèn)化建設(shè),大量污染物被排放到大氣中;同時(shí)地處亞熱帶地區(qū),植被茂盛、生長快,BVOCs排放量大,因此珠三角是研究人為活動(dòng)對(duì)BSOA生成影響的理想?yún)^(qū)域。課題組采集了2008年及2010年珠江三角洲地區(qū)夏季和秋冬季PM2.5樣品,對(duì)其中的有機(jī)硫酸酯和有機(jī)硝酸酯進(jìn)行了檢測,并結(jié)合傳統(tǒng)二次有機(jī)標(biāo)志物、水溶性離子等化學(xué)組分分析結(jié)果,探討了高污染背景下珠三角城市群地區(qū)OS和ON生成機(jī)制。并在此基礎(chǔ)上,拓展了氣溶膠中生物質(zhì)燃燒來源含氮組分的研究,從一次和二次的角度全面評(píng)估了生物質(zhì)燃燒對(duì)珠三角大氣細(xì)粒子的貢獻(xiàn)。本文主要結(jié)論如下:1、建立了極性溶劑超聲萃取提取氣溶膠樣品中OS和ON的前處理方法及針對(duì)OS和ON的高效液相色譜-電噴霧三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜(LC-ESI-MS/MS)定性定量方法。從實(shí)際樣品中鑒定出的OS、ON主要包括:異戊二烯低NOx途徑生成的氣態(tài)中間產(chǎn)物環(huán)氧二醇(IEPOX)進(jìn)入顆粒相形成的OS(2-MTOOS,MW=216)、高NOx途徑生成的氣態(tài)中間產(chǎn)物甲基環(huán)氧丙烯酸(MAE)產(chǎn)生的OS(2-MGAOS,MW=200)、異戊二烯產(chǎn)生的含硝酸酯基有機(jī)硫酸酯(i NOS,MW=261);蒎烯形成的含硝酸酯基有機(jī)硫酸酯(p NOS,MW=295)。2、珠江三角洲地區(qū)區(qū)域背景點(diǎn)萬頃沙2008年P(guān)M2.5中含量最高的是p NOS(85.9 ng m-3),異戊二烯形成的2-MTOOS與2-MGAOS大氣濃度相當(dāng),分別為1.13和1.31 ng m-3,i NOS僅為0-1.45 ng m-3。2010年P(guān)M2.5中OS含量最高的仍為p NOS(117 ng m-3);異戊二烯形成的2-MTOOS只在部分樣品中檢測到(0-2.09 ng m-3);2-MGAOS僅在秋冬季采集的部分樣品中檢測出(0.54-1.23 ng m-3),所有樣品中i NOS都無法檢出。兩年觀測結(jié)果顯示:珠三角氣溶膠樣品中OS以單萜烯有機(jī)硫酸酯為主,異戊二烯有機(jī)硫酸酯濃度遠(yuǎn)低于單萜烯有機(jī)硫酸酯;在所有的OS中,又以含有硝酸酯基的OS濃度較高,即ON與OS共存形式的化合物較為普遍。珠三角OS組成特征與歐美地區(qū)以異戊二烯有機(jī)硫酸酯為主、2-MTOOS濃度遠(yuǎn)高于2-MGAOS、不含硝酸酯基的OS普遍存在于氣溶膠中的OS組成特征具有顯著差異。3、煙霧箱模擬研究表明,p NOS三種異構(gòu)體可以通過日間羥基自由基氧化途徑(OH-pathway)生成,但其中一種異構(gòu)體還可以經(jīng)由夜間硝基自由基氧化途徑(NO3-pathway)產(chǎn)生。歐美已開展的觀測研究顯示,p NOSs夜間濃度往往高于白天,因此,普遍認(rèn)為夜間的NO3-pathway對(duì)p NOSs生成有顯著作用。但珠江三角洲的野外觀測結(jié)果顯示,p NOS日間濃度顯著高于夜間,且無論夏季還是在秋季,三種異構(gòu)體相互比例在日間和夜間無顯著差異,表明珠江三角洲地區(qū)p NOSs主要是通過OH-pathway形成。我們進(jìn)一步結(jié)合化學(xué)機(jī)理模型(MCM)和基于觀測的模型(OBM)的進(jìn)行計(jì)算,發(fā)現(xiàn)OH-pathway形成氣相中間體的途徑貢獻(xiàn)約為23%,說明OH-pathway對(duì)p NOSs生成有重要貢獻(xiàn);而NO3-pathway形成此中間體途徑貢獻(xiàn)僅為4×10-4,顯示夜間NO3-pathway對(duì)珠三角p NOSs生成的貢獻(xiàn)極低。這些發(fā)現(xiàn)顯著區(qū)別于已有的觀測結(jié)果,更新了學(xué)術(shù)界對(duì)重污染地區(qū)大氣p NOSs生成機(jī)制的認(rèn)識(shí)。4.動(dòng)力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn),醇類在珠三角極度酸化的顆粒中,通過硫酸酯化反應(yīng)形成有機(jī)硫酸酯而被消除的大氣壽命僅為0.23 hr,表明醇類酯化反應(yīng)可能是重污染地區(qū)有機(jī)硫酸酯形成的有效途徑。該發(fā)現(xiàn)使學(xué)者們重新認(rèn)識(shí)到該機(jī)制在有機(jī)硫酸酯形成中的作用。5、珠江三角洲地區(qū)異戊二烯大氣氧化過程受區(qū)內(nèi)高NOx排放的影響,低NOx途徑氣相中間產(chǎn)物IEPOX形成受到抑制,導(dǎo)致IEPOX形成的2-MTOOS濃度極低;珠江三角洲地區(qū)年均溫度超過25度,不利于高NOx條件氣相產(chǎn)物MAE的形成,導(dǎo)致MAE形成的2-MGAOS濃度也較低。IEPOX及MAE的硫酸酯化產(chǎn)物與其水解產(chǎn)物呈現(xiàn)顯著的相關(guān)性,且二者均與硫酸根呈顯著正相關(guān),這表明在珠江三角洲異戊二烯SOA主要通過環(huán)氧中間體的酸催化開環(huán)反應(yīng)形成。6、研究利用動(dòng)力學(xué)模型-Kintecus,估算了珠江三角洲大氣條件下,IEPOX酸催化開環(huán)反應(yīng)(Ring-opening reaction)、氣相OH自由基氧化(OH oxidation)和干沉降(dry deposition)3種消除途徑的相對(duì)貢獻(xiàn)。珠江三角洲IEPOX經(jīng)過開環(huán)反應(yīng)消除的比例超過84%,這一結(jié)果解釋了為何珠江三角洲IEPOX形成受到抑制而其大氣濃度顯著低于美國東南部,但其形成的SOA標(biāo)志物濃度仍與美國東南部相當(dāng)這一現(xiàn)象。對(duì)于MAE,其主要通過大氣干沉降去除,經(jīng)過開環(huán)反應(yīng)消除的比例不到3%,再加上PRD較高溫度對(duì)MAE生成的抑制作用,即使在珠三角高NOx條件下,異戊二烯生成的高NOx產(chǎn)物大氣濃度仍很低。這些發(fā)現(xiàn)揭示了我國高污染背景下城市群地區(qū)異戊二烯SOA(i SOA)仍主要通過低NOx途徑生成,更新了學(xué)術(shù)界對(duì)重污染地區(qū)大氣i SOA生成機(jī)制的認(rèn)識(shí)。7、進(jìn)一步拓展了LC-MS/MS在氣溶膠有機(jī)標(biāo)志物分析中的應(yīng)用。對(duì)生物質(zhì)燃燒排放的酚類在大氣中氧化產(chǎn)生的硝化苯酚類物質(zhì)進(jìn)行了檢測。在此基礎(chǔ)上,利用有機(jī)標(biāo)志物法估算出生物質(zhì)燃燒排放的酚類生成的SOA為93.1 ng m-3,生物質(zhì)燃燒排放的酚類生成的SOA顯著低于一次氣溶膠(POA)的貢獻(xiàn)(3.58μg C m-3)。硝化酚類與EC-標(biāo)志物法和有機(jī)標(biāo)志物法估算出的SOC的差值顯著相關(guān),表明生物質(zhì)燃燒排放的前體物在大氣中氧化形成的二次氣溶膠可能是導(dǎo)致兩種估算方法存在差別的一個(gè)重要因素。
【圖文】：

圖 1.1 大氣顆粒物來源（引自 Andreae et al., 2007）越來越多的流行病學(xué)研究表明，呼吸系統(tǒng)發(fā)病率、心血管發(fā)病率、死亡率等與長期或短期暴漏于PM2.5呈現(xiàn)顯著的正相關(guān) (Dockery et al., 1993; Pope et al.,1995)。研究表明，長暴露于 PM2.5時(shí)，PM2.5濃度每增加 10 μg m-3，全因死亡率增加 6%、心肺病死亡率增加 9%、肺癌死亡率增加 8%。美國癌癥協(xié)會(huì)（ACS）對(duì)美國 151 個(gè)城市 50 多萬年齡超過 30 歲的成年人進(jìn)行了為期 8 年的研究，發(fā)現(xiàn)PM2.5的濃度每增加10 μg m-3，死亡率增加6.8% (Pope et al., 1995)。另一方面，楊伯翰大學(xué)對(duì)美國 51 個(gè)大都市 211 縣 1980-1990 年間細(xì)粒子對(duì)人群壽命的影響發(fā)現(xiàn)，PM2.5的濃度每降低10 μg m-3，人的壽命平均延長0.61年 (Pope et al., 2009)。此外，大量關(guān)于氣溶膠中大量的有害組分（如多環(huán)芳烴、極性有機(jī)物、重金屬、）也會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人類身體健康(Armstrong et al., 2004; Lippmann and Chen, 2009;Schwarze et al., 2006)。大氣顆粒物對(duì)照射到地面的太陽光具有散射、吸收和反射作用，造成大氣能見度降低，甚至造成灰霾 (De Gouw and Jimenez, 2009; Zhuang et al., 2014)。

第一章 緒論學(xué)家組成的研究小組開展——“印度洋試驗(yàn)（INDOEX）”時(shí)，在印度洋、南亞、東南亞 和中國南部的上空，，發(fā)現(xiàn)了厚度約 3 公里的棕色云團(tuán)，面積相當(dāng)于美國陸地面積大小，遂將其命名為“亞洲棕色云團(tuán)”（Asian Brown Clouds, ABC），后改名為“大氣棕色云（Atmospheric Brown Clouds）” (Gustafsson et al., 2009)。這種棕色云就是大家耳熟能詳?shù)摹盎姻病薄?013 年 1 月底，中國廣大城市群地區(qū)遭遇了嚴(yán)重的細(xì)粒子污染，大部分時(shí)間74個(gè)主要城市PM2.5均超過日均值標(biāo)準(zhǔn)75μgm-3，最嚴(yán)重時(shí)高到 10 μg m-3（He et al.,2014; Liu et al., 2013b）。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院研究生院(廣州地球化學(xué)研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：X51

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本文編號(hào)：2704082