【摘要】：二次氣有機溶膠(SOA)作為大氣細粒子(PM2.5)的重要組分,對居民身體健康、區(qū)域空氣質量及全球氣候變化產生重大影響。SOA主要由人為源前體物(如苯系物等)和自然源前體物(如異戊二烯、單萜烯、倍半萜等)在大氣中反應生成的。從全球來看,自然源二次有機氣溶膠(BSOA)貢獻遠超人為源二次有機氣溶膠(ASOA)。由于對SOA形成化學機理及氣-粒轉換機制認識尚不完善,SOA模型估算值遠低于實際觀測值。近期研究表明人為源排放的污染物(如氮氧化物、硫氧化物)對自然源前體物(BVOCs)形成SOA有顯著促進作用,但具體機制尚不明晰。異戊二烯和單萜烯是BVOCs中最重要的物種,其與人為源排放的污染物在大氣中經過非均相和多相反應,生成大量有機硫酸酯(OS)和有機硝酸酯(ON)類化合物;尤其在高強度人為源排放的城市群地區(qū),這一過程會顯著促進BSOA的生成。有關這類化合物的研究為厘清人為活動對BSOA生成的影響提供了新的視角。珠江三角洲城市群地區(qū)(PRD)經過了幾十年經濟的快速發(fā)展和大規(guī)模的城鎮(zhèn)化建設,大量污染物被排放到大氣中;同時地處亞熱帶地區(qū),植被茂盛、生長快,BVOCs排放量大,因此珠三角是研究人為活動對BSOA生成影響的理想區(qū)域。課題組采集了2008年及2010年珠江三角洲地區(qū)夏季和秋冬季PM2.5樣品,對其中的有機硫酸酯和有機硝酸酯進行了檢測,并結合傳統(tǒng)二次有機標志物、水溶性離子等化學組分分析結果,探討了高污染背景下珠三角城市群地區(qū)OS和ON生成機制。并在此基礎上,拓展了氣溶膠中生物質燃燒來源含氮組分的研究,從一次和二次的角度全面評估了生物質燃燒對珠三角大氣細粒子的貢獻。本文主要結論如下:1、建立了極性溶劑超聲萃取提取氣溶膠樣品中OS和ON的前處理方法及針對OS和ON的高效液相色譜-電噴霧三重四級桿串聯(lián)質譜(LC-ESI-MS/MS)定性定量方法。從實際樣品中鑒定出的OS、ON主要包括:異戊二烯低NOx途徑生成的氣態(tài)中間產物環(huán)氧二醇(IEPOX)進入顆粒相形成的OS(2-MTOOS,MW=216)、高NOx途徑生成的氣態(tài)中間產物甲基環(huán)氧丙烯酸(MAE)產生的OS(2-MGAOS,MW=200)、異戊二烯產生的含硝酸酯基有機硫酸酯(i NOS,MW=261);蒎烯形成的含硝酸酯基有機硫酸酯(p NOS,MW=295)。2、珠江三角洲地區(qū)區(qū)域背景點萬頃沙2008年PM2.5中含量最高的是p NOS(85.9 ng m-3),異戊二烯形成的2-MTOOS與2-MGAOS大氣濃度相當,分別為1.13和1.31 ng m-3,i NOS僅為0-1.45 ng m-3。2010年PM2.5中OS含量最高的仍為p NOS(117 ng m-3);異戊二烯形成的2-MTOOS只在部分樣品中檢測到(0-2.09 ng m-3);2-MGAOS僅在秋冬季采集的部分樣品中檢測出(0.54-1.23 ng m-3),所有樣品中i NOS都無法檢出。兩年觀測結果顯示:珠三角氣溶膠樣品中OS以單萜烯有機硫酸酯為主,異戊二烯有機硫酸酯濃度遠低于單萜烯有機硫酸酯;在所有的OS中,又以含有硝酸酯基的OS濃度較高,即ON與OS共存形式的化合物較為普遍。珠三角OS組成特征與歐美地區(qū)以異戊二烯有機硫酸酯為主、2-MTOOS濃度遠高于2-MGAOS、不含硝酸酯基的OS普遍存在于氣溶膠中的OS組成特征具有顯著差異。3、煙霧箱模擬研究表明,p NOS三種異構體可以通過日間羥基自由基氧化途徑(OH-pathway)生成,但其中一種異構體還可以經由夜間硝基自由基氧化途徑(NO3-pathway)產生。歐美已開展的觀測研究顯示,p NOSs夜間濃度往往高于白天,因此,普遍認為夜間的NO3-pathway對p NOSs生成有顯著作用。但珠江三角洲的野外觀測結果顯示,p NOS日間濃度顯著高于夜間,且無論夏季還是在秋季,三種異構體相互比例在日間和夜間無顯著差異,表明珠江三角洲地區(qū)p NOSs主要是通過OH-pathway形成。我們進一步結合化學機理模型(MCM)和基于觀測的模型(OBM)的進行計算,發(fā)現(xiàn)OH-pathway形成氣相中間體的途徑貢獻約為23%,說明OH-pathway對p NOSs生成有重要貢獻;而NO3-pathway形成此中間體途徑貢獻僅為4×10-4,顯示夜間NO3-pathway對珠三角p NOSs生成的貢獻極低。這些發(fā)現(xiàn)顯著區(qū)別于已有的觀測結果,更新了學術界對重污染地區(qū)大氣p NOSs生成機制的認識。4.動力學計算發(fā)現(xiàn),醇類在珠三角極度酸化的顆粒中,通過硫酸酯化反應形成有機硫酸酯而被消除的大氣壽命僅為0.23 hr,表明醇類酯化反應可能是重污染地區(qū)有機硫酸酯形成的有效途徑。該發(fā)現(xiàn)使學者們重新認識到該機制在有機硫酸酯形成中的作用。5、珠江三角洲地區(qū)異戊二烯大氣氧化過程受區(qū)內高NOx排放的影響,低NOx途徑氣相中間產物IEPOX形成受到抑制,導致IEPOX形成的2-MTOOS濃度極低;珠江三角洲地區(qū)年均溫度超過25度,不利于高NOx條件氣相產物MAE的形成,導致MAE形成的2-MGAOS濃度也較低。IEPOX及MAE的硫酸酯化產物與其水解產物呈現(xiàn)顯著的相關性,且二者均與硫酸根呈顯著正相關,這表明在珠江三角洲異戊二烯SOA主要通過環(huán)氧中間體的酸催化開環(huán)反應形成。6、研究利用動力學模型-Kintecus,估算了珠江三角洲大氣條件下,IEPOX酸催化開環(huán)反應(Ring-opening reaction)、氣相OH自由基氧化(OH oxidation)和干沉降(dry deposition)3種消除途徑的相對貢獻。珠江三角洲IEPOX經過開環(huán)反應消除的比例超過84%,這一結果解釋了為何珠江三角洲IEPOX形成受到抑制而其大氣濃度顯著低于美國東南部,但其形成的SOA標志物濃度仍與美國東南部相當這一現(xiàn)象。對于MAE,其主要通過大氣干沉降去除,經過開環(huán)反應消除的比例不到3%,再加上PRD較高溫度對MAE生成的抑制作用,即使在珠三角高NOx條件下,異戊二烯生成的高NOx產物大氣濃度仍很低。這些發(fā)現(xiàn)揭示了我國高污染背景下城市群地區(qū)異戊二烯SOA(i SOA)仍主要通過低NOx途徑生成,更新了學術界對重污染地區(qū)大氣i SOA生成機制的認識。7、進一步拓展了LC-MS/MS在氣溶膠有機標志物分析中的應用。對生物質燃燒排放的酚類在大氣中氧化產生的硝化苯酚類物質進行了檢測。在此基礎上,利用有機標志物法估算出生物質燃燒排放的酚類生成的SOA為93.1 ng m-3,生物質燃燒排放的酚類生成的SOA顯著低于一次氣溶膠(POA)的貢獻(3.58μg C m-3)。硝化酚類與EC-標志物法和有機標志物法估算出的SOC的差值顯著相關,表明生物質燃燒排放的前體物在大氣中氧化形成的二次氣溶膠可能是導致兩種估算方法存在差別的一個重要因素。
【圖文】：

圖 1.1 大氣顆粒物來源（引自 Andreae et al., 2007）越來越多的流行病學研究表明，呼吸系統(tǒng)發(fā)病率、心血管發(fā)病率、死亡率等與長期或短期暴漏于PM2.5呈現(xiàn)顯著的正相關 (Dockery et al., 1993; Pope et al.,1995)。研究表明，長暴露于 PM2.5時，PM2.5濃度每增加 10 μg m-3，全因死亡率增加 6%、心肺病死亡率增加 9%、肺癌死亡率增加 8%。美國癌癥協(xié)會（ACS）對美國 151 個城市 50 多萬年齡超過 30 歲的成年人進行了為期 8 年的研究，發(fā)現(xiàn)PM2.5的濃度每增加10 μg m-3，死亡率增加6.8% (Pope et al., 1995)。另一方面，楊伯翰大學對美國 51 個大都市 211 縣 1980-1990 年間細粒子對人群壽命的影響發(fā)現(xiàn)，PM2.5的濃度每降低10 μg m-3，人的壽命平均延長0.61年 (Pope et al., 2009)。此外，大量關于氣溶膠中大量的有害組分（如多環(huán)芳烴、極性有機物、重金屬、）也會嚴重損害人類身體健康(Armstrong et al., 2004; Lippmann and Chen, 2009;Schwarze et al., 2006)。大氣顆粒物對照射到地面的太陽光具有散射、吸收和反射作用，造成大氣能見度降低，甚至造成灰霾 (De Gouw and Jimenez, 2009; Zhuang et al., 2014)。

第一章 緒論學家組成的研究小組開展——“印度洋試驗（INDOEX）”時，在印度洋、南亞、東南亞 和中國南部的上空，，發(fā)現(xiàn)了厚度約 3 公里的棕色云團，面積相當于美國陸地面積大小，遂將其命名為“亞洲棕色云團”（Asian Brown Clouds, ABC），后改名為“大氣棕色云（Atmospheric Brown Clouds）” (Gustafsson et al., 2009)。這種棕色云就是大家耳熟能詳?shù)摹盎姻病薄?013 年 1 月底，中國廣大城市群地區(qū)遭遇了嚴重的細粒子污染，大部分時間74個主要城市PM2.5均超過日均值標準75μgm-3，最嚴重時高到 10 μg m-3（He et al.,2014; Liu et al., 2013b）。
【學位授予單位】：中國科學院研究生院(廣州地球化學研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X51

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本文編號：2704082