【摘要】：赤霉酸(gibberellic acid,GA_3)是目前世界上使用最廣泛的植物生長調(diào)節(jié)劑,其分子結(jié)構(gòu)與類固醇激素相似,屬于一種內(nèi)分泌干擾物,可影響動物和人體內(nèi)分泌系統(tǒng)。GA_3被施用在農(nóng)作物上后會進入表層土壤,隨著大氣降水或者間歇性灌溉向深層土壤和地下水中遷移,威脅地下水質(zhì)量安全。而目前GA_3在包氣帶和含水層介質(zhì)中的環(huán)境行為研究鮮有報道。水鐵礦(ferrihydrite,Fh)是環(huán)境中廣泛存在的鐵礦物,在污染物的遷移和轉(zhuǎn)化過程中起著重要作用。本文主要研究GA_3在Fh-H_2O界面上的作用過程,探究其吸附和轉(zhuǎn)化機制,得出主要結(jié)論如下:(1)Fh對GA_3的吸附具有特殊性,最大吸附量為65.01 mg/g,而針鐵礦、赤鐵礦、蒙脫土和高嶺土幾乎對GA_3沒有吸附作用。GA_3在Fh上的吸附行為主要受反應(yīng)體系pH值的影響。當2.9pH≤8.0時,主要形成表面水合離子對、溶劑表面水合分隔離子對和靜電引力主導(dǎo)的外圈絡(luò)合物。這三種外圈絡(luò)合物可逆性較強,導(dǎo)致此時GA_3總解吸量達到69 80%;當2.4≤pH≤2.9時,GA_3與Fh主要形成單齒單核內(nèi)圈絡(luò)合物,比外圈絡(luò)合物可逆性弱,其總解吸量只有37%。(2)在pH=2 8的水溶液中,GA_3的衰減均符合準一級動力學(xué)模型,衰減半衰期為16.1 24.6 d,主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為異構(gòu)化的赤霉酸(isomerized gibberellic acid,Iso-GA_3)和赤霉烯酸(gibberellenic acid,GEA)。中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地下水基質(zhì)對GA_3的衰減沒有顯著影響,pH=8時衰減反應(yīng)平衡后GA_3及其產(chǎn)物的質(zhì)量平衡為76.2%,其存在形式分別為Iso-GA_3(58%)、GEA(7.9%)、GA_3(7.3%)和羥基赤霉酸(hydroxy gibberellic acid,OH-GA_3)(3%)。毒理學(xué)預(yù)估結(jié)果表明,GA_3主要產(chǎn)物的毒性均比GA_3高。(3)GA_3在Fh上反應(yīng)前4 h內(nèi)以吸附作用為主,4 h后轉(zhuǎn)化作用占主導(dǎo),GA_3與Fh表面≡Fe-OH_2~(1/2+)形成的外圈絡(luò)合物是轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的前驅(qū)體。Fh主要催化GA_3轉(zhuǎn)化為Iso-GA_3,Iso-GA_3進而轉(zhuǎn)化為OH-GA_3,從而使GA_3轉(zhuǎn)化速率比在水溶液中提高~9倍(pH=4.9)�；趯崪y的固相和液相中GA_3及其產(chǎn)物濃度隨時間變化數(shù)據(jù),建立了多步反應(yīng)動力學(xué)概念模型和數(shù)學(xué)模型,精細刻畫了GA_3在Fh-H_2O界面上的吸附和轉(zhuǎn)化過程。
【圖文】：

第 1 章 緒論組織細胞體外培養(yǎng)和在鹽、溫度和化學(xué)污染物等脅迫壓力下植物的應(yīng)激反應(yīng)等。其次是 GA3在果蔬、茶葉等中的殘留檢測，對大鼠等生物毒理學(xué)研究和 GA3化學(xué)和生物合成研究。主要的檢測儀器是高效液相色譜（HPLC）和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）(Han et al., 2012; Shi et al.,2012; Zhou andTang,2009; 史玉琴等,2011; 魏一婷,2015)，氣相色譜和氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測也有少量報道，但大多需要柱前衍生化 (Birkemeyer et al., 2003; Pérez et al., 1996; 付磊和陶燕飛,2002)。而涉及到 GA3在環(huán)境中的歸趨研究很少，且主要集中在 GA3在水溶液中的轉(zhuǎn)化和生物降解作用。

圖 1-2 GA3中文文獻（1958-2019）VOSviewer 關(guān)鍵詞共現(xiàn)分析地圖1.1.3.1 GA3在水溶液中的轉(zhuǎn)化如圖 1-3 所示，GA3分子具有兩個不同反應(yīng)活性的雙鍵，一個軸向仲醇，一個叔醇，一個 γ-內(nèi)酯環(huán)和一個羧基。這些官能團的并列和立體化學(xué)組合導(dǎo)致 GA3在酸性和堿性溶液中都不穩(wěn)定 (Hanson, 2018)。20 世紀 50 年代到 20 世紀末期，學(xué)者們從化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化理論推理和實驗測定等方面對 GA3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化做了大量研究，其主要的轉(zhuǎn)化途徑及產(chǎn)物總結(jié)見圖 1-3。GA3首先發(fā)生 A 環(huán)的異構(gòu)，由于內(nèi)酯環(huán)末端的 O 不僅以烯丙基方式連接在 Δ1-烯烴上，而且與 C9 上的第三 H 原子構(gòu)成順式反疊式關(guān)系，所以容易發(fā)生消去反應(yīng)。在弱酸性（pH=3）、室溫條件下，，GA3發(fā)生消去反應(yīng)生成赤霉烯酸（gibberellenicacid，GEA）(Moffatt,1960)。GEA在高溫或者酸性條件下能繼續(xù)生成別赤霉低酸和差向異構(gòu)-別赤霉低酸 (Brian etal., 1958; Grov and Mulhollan, 1960; Pryce, 1973)。相比于 GA3、別赤霉低酸和差
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X132

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本文編號：2703772