【摘要】：羰基化合物是大氣中一類(lèi)重要的含氧揮發(fā)性有機(jī)物,在大氣光化學(xué)過(guò)程中扮演著關(guān)鍵角色,對(duì)生態(tài)環(huán)境、人體健康造成重要影響。因此研究我國(guó)典型地區(qū)羰基化合物污染特征、來(lái)源及對(duì)大氣氧化性影響對(duì)于控制光化學(xué)煙霧污染具有重要意義。本文通過(guò)在我國(guó)典型城市站點(diǎn)、高山站點(diǎn)及石油開(kāi)采源區(qū)及其下風(fēng)向區(qū)域背景站點(diǎn)開(kāi)展強(qiáng)化觀(guān)測(cè)實(shí)驗(yàn),并利用多種數(shù)據(jù)分析手段,如MCM箱模式模擬、WRF-Chem、后向粒子擴(kuò)散軌跡分析、正矩陣因子分解(PMF)源解析和多元線(xiàn)性回歸分析等對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)分析,研究了我國(guó)華北平原典型地區(qū)羰基化合物來(lái)源、排放、時(shí)空變化特征、二次生成機(jī)理及其對(duì)O3、自由基生成的影響�；诒本┏鞘械貐^(qū)加強(qiáng)觀(guān)測(cè)期間所得數(shù)據(jù),本研究認(rèn)識(shí)了我國(guó)華北平原城市地區(qū)羰基化合物二次生成前體物污染特征及其對(duì)大氣氧化性的影響。觀(guān)測(cè)期間時(shí)間序列表明,該地區(qū)夏季羰基化合物及O3維持較高濃度水平,光化學(xué)污染事件頻發(fā)。甲醛(HCHO)、乙醛(CH3CHO)和丙酮含量最為豐富,占總羰基化合物含量的82%以上。除此三種羰基化合物之外,乙二醛與甲基乙二醛濃度也很高,分別為0.68 ±0.26和1.10 ±0.44 ppbv。羰基化合物峰值與O3峰值同步,表明白天光化學(xué)二次生成是二者的重要來(lái)源。鑒于羰基化合物二次光化學(xué)來(lái)源的重要作用,本研究進(jìn)一步利用MCM箱式模型模擬了甲醛、乙醛、乙二醛和甲基乙二醛的原位大氣光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。結(jié)果發(fā)現(xiàn):RO+O2和OH + OVOCs的反應(yīng)控制四種羰基化合物生成。具體的,烯烴的氧化(主要是C5H8和C2H4)是HCHO生成的主要途徑。烯烴(主要是丙烯(C3H6)、異丁烯、順-2-戊烯)和烷烴(主要是異戊烷)在CH3CHO的形成中發(fā)揮了重要作用。C5H8和芳香烴的氧化,特別是甲苯的氧化,主導(dǎo)了 CHOCHO的二次形成。相比之下,生物源VOCs(主要是C5H8)和芳香化合物(主要是間-2-甲苯)是MGLY最重要的前體物。因此,減少烯烴和芳烴的排放是減少羰基化合物二次生成的有效途徑。此外通過(guò)MCM模式計(jì)算,得出光化學(xué)污染期間北京城區(qū)大氣氧化能力為7.27-7.62×107 molecules cm-3 s-1,其中OH是占主導(dǎo)地位的氧化劑,而羰基化合物光解是自由基ROx主要來(lái)源。O3敏感性實(shí)驗(yàn)表明O3生成受VOC和NOx共同控制,OVOCs(主要為羰基化合物)是關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)物種。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)我國(guó)不僅城市地區(qū)羰基化學(xué)物污染嚴(yán)重,典型高山地區(qū)-泰山地區(qū)羰基化合物也維持較高濃度水平,并對(duì)O3生成帶來(lái)重要影響。我們?cè)谔┥缴巾斢^(guān)測(cè)到C1-C8八種羰基化合物,其中丙酮(3.57±0.55 ppbv)、甲醛(3.48±0.98ppbv)和乙醛(1.27±0.78ppbv)是三種含量最豐富的羰基化合物。除此三類(lèi)高含量羰基化合物之外,異戊醛濃度(0.37±0.17 ppbv)也相對(duì)較高。泰山觀(guān)測(cè)站點(diǎn)羰基化合物主要來(lái)源于光化學(xué)二次生成和區(qū)域傳輸。其中,白天二次生成對(duì)大多數(shù)羰基化合物起到重要作用,特別是對(duì)較高碳、高活性羰基化合物,這一結(jié)論與北京城區(qū)白天羰基化合物主要來(lái)自于二次來(lái)源的結(jié)論是一致的。與北京城區(qū)相比,泰山夜晚羰基化合物濃度維持較高水平,結(jié)合后推離子傳輸軌跡和主導(dǎo)風(fēng)向研究,發(fā)現(xiàn)晚上高濃度羰基化合物的出現(xiàn)主要是由于泰山上風(fēng)向南部工業(yè)地區(qū)污染物的區(qū)域傳輸作用。通過(guò)計(jì)算羰基化合物的OH反應(yīng)活性和臭氧生成效率,查明了甲醛、乙醛和異戊醛三種羰基化學(xué)物對(duì)光化學(xué)O3生成貢獻(xiàn)最大。因此為了有效控制O3光化學(xué)污染,有效控制這幾類(lèi)羰基化合物污染顯得十分重要。研究還發(fā)現(xiàn)石油開(kāi)采活動(dòng)對(duì)對(duì)流層臭氧和區(qū)域空氣質(zhì)量存在重要影響。石油開(kāi)采下風(fēng)向地區(qū)強(qiáng)化觀(guān)測(cè)期間結(jié)果表明,雖然觀(guān)測(cè)地點(diǎn)人煙稀少,但其羰基化合物濃度水平與我國(guó)其他城市地區(qū)相當(dāng)。羰基化合物在組成上存在明顯季節(jié)差異,夏季羰基化合物濃度明顯高于冬季,濃度約為冬季的二倍。除三大主要羰基化合物,甲醛、乙醛和丙酮濃度較高之外,冬季還存在較高濃度2-丁烯醛,說(shuō)明存在潛在正戊烯源;夏季還存在較高濃度正丁醛和正戊醛,說(shuō)明存在潛在1-己烯源。石油開(kāi)采源區(qū)羰基化合物組成與區(qū)域站點(diǎn)類(lèi)似,濃度略高于區(qū)域站點(diǎn);甲醛,乙醛和丙酮含量最為豐富,占總羰基化合物含量的74%以上。從日均變化可以看出,在光化學(xué)作用下,正午羰基化合物濃度升高,達(dá)到最高值,說(shuō)明二次光化學(xué)來(lái)源的重要作用;午后濃度下降,之后平穩(wěn)甚至出現(xiàn)上升趨勢(shì),可能受上風(fēng)向石油開(kāi)采區(qū)的傳輸作用。此外,通過(guò)利用MCM模式模擬HCHO和CH3CHO光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程發(fā)現(xiàn)CH3O+O2以及RO2(from Alkenes)+ O2反應(yīng)是控制HCHO生成的重要反應(yīng);而 OH+OVOCs、C2H5O+O2 以及 RO2(fromAlkenes)+O2三種反應(yīng)通道共同控制CH3CHO生成。不同季節(jié)、不同物種生成機(jī)制診斷結(jié)果不同;冬季,HCHO生成受烯烴控制;CH3CHO生成主要受烯烴及烷烴控制;夏季,HCHO生成受生物源烴類(lèi)控制;CH3CHO生成受烷烴控制。這一結(jié)論與北京城區(qū)HCHO生成受烯烴控制,烯烴和烷烴共同控制CH3CHO的形成的結(jié)論基本一致。通過(guò)模擬了 O3的光化學(xué)收支與循環(huán)過(guò)程,發(fā)現(xiàn)HO2+NO和RO2(除CH3O2外)+NO兩大反應(yīng)控制O3光化學(xué)生成;RO2+NO2反應(yīng)控制O3消耗。O3敏感性實(shí)驗(yàn)表明O3生成冬季受VOCs控制,夏季受NOx和VOCs共同控制,且OVOCs(主要是羰基化合物)是關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)物種。本研究獲得了我國(guó)華北地區(qū)典型城市、高山和石油開(kāi)采區(qū)羰基化合物組成及來(lái)源特征,并對(duì)羰基化合物組成特點(diǎn)及形成機(jī)制進(jìn)行了深入的研究,強(qiáng)調(diào)了羰基化合物對(duì)大氣光化學(xué)反應(yīng)、大氣氧化能力和自由基化學(xué)的重要作用。研究結(jié)果將有助于政府制定有效的控制策略,以減輕城市地區(qū)城市、高山和石油開(kāi)采區(qū)嚴(yán)重光化學(xué)空氣污染現(xiàn)狀。
【圖文】：

圖１－３臭氧光化學(xué)生成機(jī)制逡逑在對(duì)流層中，臭氧主要是由氮氧化物（ＮＯｘ＝ＮＯ＋Ｎ0２）和揮發(fā)性有機(jī)化合逡逑物（ＶＯＣｓ）在陽(yáng)光下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成｜３ａ３１１。圖１－３所示為臭氧光化學(xué)生成逡逑反應(yīng)過(guò)程。對(duì)流層0３是Ｎ０２光解后產(chǎn)生基態(tài)氧原子０（３Ｐ）與0２分子反應(yīng)的產(chǎn)物。逡逑生成的0３會(huì)和ＮＯ發(fā)生氧化還原反應(yīng)又生成Ｎ0２，沒(méi)有額外Ｎ０２來(lái)源的情況下，逡逑0３生成與消耗過(guò)程達(dá)到平衡，不會(huì)導(dǎo)致0３的生成積累｜３，３２］。然而，大氣成分復(fù)逡逑雜多樣，人為污染物大量排放到大氣中，造成大氣中存在大量ＨＣｈ和Ｒ0２自由逡逑基與ＮＯ反應(yīng)生成Ｎ0２，造成大量ＮＣｈ積累，進(jìn)而導(dǎo)致大量0３的生成１３３１。大氣逡逑中ＶＯＣｓ，，包括非甲烷烴（ＮＭＨＣｓ）、甲烷（ＣＨ４）與ＯＨ自由基氧化反應(yīng)、羰基逡逑化合物（醛、酮類(lèi)有機(jī)物）光解等反應(yīng)可以生成Ｈ0２和Ｒ0２。現(xiàn)場(chǎng)觀(guān)測(cè)和數(shù)值模逡逑擬研究工作表明，特定區(qū)域臭氧的光化學(xué)形成與前體物（ＮＯｘ和ＶＯＣｓ）呈高度逡逑非線(xiàn)性關(guān)系，并且同當(dāng)?shù)匚廴驹磁欧藕蛥^(qū)域傳輸有關(guān)［１｜，３４，３５］。確定一個(gè)城市、逡逑或者特定區(qū)域大氣臭氧控制機(jī)制

圖１－４含氯氣溶膠活化機(jī)制逡逑近年來(lái)，大量研宄指出氣溶膠屮可溶性氯離子可以與大氣屮Ｎ２0５發(fā)生非均逡逑相反應(yīng)卞成ＣＩＮＯ：１４５４７１。圖１－４所示為含氯氣溶膠氯活化機(jī)制。ＣＩＮ0２在夜晚生逡逑４逡逑
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：X51

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本文編號(hào)：2702907