【摘要】： 采用熒光分光光度計同步掃描技術(shù)建立的共振瑞利散射(RRS)光譜是一種高靈敏的簡便的可獲得較寬頻率范圍瑞利散射信號的光譜新技術(shù),近年來,已引起分析工作者的廣泛興趣和關(guān)注,國內(nèi)外研究和應(yīng)用日益增多,已用于生物大分子和痕量無機、有機和藥物分析研究等,它在環(huán)境分析領(lǐng)域的應(yīng)用也很活躍,但對于水處理劑氯、二氧化氯及其副產(chǎn)物的分析研究尚未涉及。因此,建立一種靈敏度高、選擇性好、簡便快速測定飲用水中氯、二氧化氯及其副產(chǎn)物含量的方法具有重要的意義。本文利用共振瑞利散射光譜、熒光光譜、紫外-可見吸收光譜,并結(jié)合透射電子顯微鏡、激光散射技術(shù)等研究了氯、二氧化氯、亞氯酸根與I~-、羅丹明染料、陽離子表面活性劑、銀納米微粒等的相互作用過程和機理,考察了它們的光譜特征、適宜的反應(yīng)條件、影響因素,討論了共振散射增強的原因,RRS光譜與吸收光譜的關(guān)系,建立了簡便、快速、靈敏測定氯、二氧化氯、亞氯酸根的共振瑞利散射新方法。說明這一技術(shù)在ClO_2、Cl_2、ClO_2~-的研究和測定中具有很好的應(yīng)用前景,也是共振散射在無機物分析應(yīng)用中的一個新發(fā)展。 此外,本文綜述了氯、二氧化氯及氯氧化物分析研究進展,闡述了共振瑞利散射的理論基礎(chǔ)、發(fā)展過程及其在科學(xué)研究中的應(yīng)用和發(fā)展方向。 本文主要研究內(nèi)容及成果如下: 1.痕量二氧化氯的羅丹明染料共振散射光譜分析 在酸性介質(zhì)中,ClO_2能氧化I~-為I_2,過量的I~-與I_2形成I_3~-,它分別能與羅丹明B(RhB)、丁基羅丹明B(b-RhB)、羅丹明6G(RhG)及羅丹明S(RhS)反應(yīng)形成締合微粒,顯示較強的共振散射效應(yīng),最強共振散射峰均位于420nm處。ClO_2濃度分別在0.0056～0.787μg/mL、0.0034～0.396μg/mL、0.0057～0.795μg/mL和0.0052～0.313μg/mL范圍內(nèi)與各體系的共振散射光強度成線性關(guān)系。RhB、b-RhB、RhG及RhS體系的檢測限分別為0.0011μg/mL、0.006μg/mL、0.0054μg/mL和0.0023μg/mL ClO_2。據(jù)此建立了測定ClO_2的羅丹明B締合微粒共振散射光譜分析新法,用于飲用水中ClO_2的測定,靈敏度高、選擇性和精密度好、結(jié)果滿意。 2.痕量氯的羅丹明染料共振散射光譜分析及應(yīng)用 在Na_2HPO_4-檸檬酸緩沖液中,Cl_2能氧化I~-為I_2,過量的I~-與I_2形成I_3~-,羅丹明B(RhB)、丁基羅丹明B(b-RhB)、羅丹明6G(RhG)及羅丹明S(RhS)分別能與I_3~-發(fā)生締合,發(fā)生共振散射效應(yīng),共振強峰均在420 nm處出現(xiàn)。Cl_2濃度分別在0.008～1.74μg/mL、0.019～1.33μg/mL、0.021～2.11μg/mL和0.019～2.04μg/mL范圍內(nèi)與RhB、b-RhB、RhG及RhS締合微粒體系的共振散射光強度成線性關(guān)系。各體系的檢測限分別為0.0020μg/mL、0.0048μg/mL、0.0063μg/mL和0.0017μg/mL Cl_2。據(jù)此建立了測定Cl_2的分析法。其中羅丹明B體系最穩(wěn)定,且靈敏度也高。用于飲用水中Cl_2的測定,并與光度法對照,結(jié)果滿意。 3.痕量亞氯酸根的羅丹明染料共振散射光譜分析及應(yīng)用 在乙酸鈉-鹽酸緩沖液中,亞氯酸根能氧化I~-為I_2,過量的I~-與I_2形成I_3~-,羅丹明B(RhB)、丁基羅丹明B(b-RhB)、羅丹明6G(RhG)及羅丹明S(RhS)分別能與I_3~-發(fā)生締合,在400nm處產(chǎn)生共振散射效應(yīng)。ClO_2~-濃度分別在0.00726-0.218μg/mL、0.0102～0.292μg/mL、0.00726～0.145μg/mL和0.0290～0.174μg/mL范圍內(nèi)與RhB、b-RhB、RhG及RhS締合微粒體系的共振散射光強度成線性關(guān)系。各體系的檢測限分別為0.00436μg/mL、0.00652μg/mL、0.0058μg/mL和0.0145μg/mL ClO_2~-。據(jù)此建立了測定ClO_2~-的分析法。其中羅丹明B體系最穩(wěn)定,且靈敏度也高。用于水中ClO_2~-的測定,結(jié)果滿意。 4.痕量亞氯酸根的羅丹明締合微粒熒光光譜分析 在有KI存在的乙酸鈉-HCl酸性緩沖溶液中,羅丹明B(RhB)、丁基羅丹明(b-RhB)、羅丹明6G(RhG)及羅丹明S(RhS)分別在580nm、580nm、550nm和5500nm處有一個熒光峰。當(dāng)有ClO_2~-存在時,羅丹明染料熒光峰發(fā)生猝滅�？疾炝藷晒夤庾V特征,影響因素和適宜的反應(yīng)條件。對于RhB、b-RhB、RhG及RhS體系,亞氯酸根濃度分別在0.0218～0.51、0.0218～0.304、0.0728～1.092、0.051～0.51μg/ml范圍內(nèi)與熒光猝滅強度成線性關(guān)系,建立了一個簡便靈敏的亞氯酸根熒光分析新方法,用于測定合成水樣中ClO_2~-的分析,結(jié)果滿意。 5.羅丹明染料締合微粒熒光光譜法分別測定痕量二氧化氯和亞氯酸根 在HCl-NaAc或NH_3-NE_4Cl緩沖溶液中,羅丹明S(RhS)、羅丹明6G(RhG)、羅丹明B(RhB)及丁基羅丹明B(b-RhB)分別在550nm、550nm、576nm、576nm處產(chǎn)生一熒光峰。ClO_2在酸性或堿性緩沖液中均能氧化羅丹明染料使其退色、熒光峰降低;亞氯酸根離子僅在酸性溶液中氧化羅丹明染料。在堿性條件下可通過測定ClO_2產(chǎn)生的熒光猝滅強度選擇性地測定ClO_2的含量;在酸性條件下可測量ClO_2與ClO_2~-共同產(chǎn)生的熒光猝滅強度,利用差減法可求出ClO_2~-的含量。對于RhS、RhG、RhB及b-RhB四體系,ClO_2濃度分別在0.00840～0.53μg/mL、0.0930～3.15μg/mL、0.215～2.610μg/mL及0.0825～1.096μg/mL范圍內(nèi)與四體系的熒光猝滅強度成線性關(guān)系;亞氯算根濃度分別在0.00950～0.711μg/mL、0.0940～2.36μg/mL、0.473～4.73μg/mL及0.473～2.36μg/mL范圍內(nèi)與四體系的熒光猝滅強度成線性關(guān)系。在四體系中,羅丹明S具有好的靈敏度和穩(wěn)定性,因此選擇羅丹明S體系測定ClO_2與ClO_2~-。據(jù)此,建立了分別測定ClO_2與ClO_2~-的羅丹明S熒光猝滅分析法,用于飲用水中ClO_2及ClO_2的測定,獲得了滿意的結(jié)果。 6.痕量二氧化氯和亞氯酸根的陽離子表面活性劑體系締合微粒共振散射光譜及分析應(yīng)用 在乙酸鈉-鹽酸緩沖液中,二氧化氯及亞氯酸根離子能氧化I~-為I_2,過量的I~-與I_2形成I_3~-,陽離子表面活性劑(CS)十四烷基二甲基芐基氯化銨(TDMBA)、溴代十四烷基吡啶(TPB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、四丁基碘化銨(TBAI)等分別能與I_3~-形成締合物微粒,在320 nm、467 nm、480nm、530nm處產(chǎn)生共振散射效應(yīng)。激光散射法測得(TDMBA-I_3)_n締合物微粒的平均粒徑為347 nm。ClO_2濃度分別在0.00992～0.546μg/mL、0.0102～1.024μg/mL、0.0269～0.538μg/mL和0.0178～1.095μg/mL范圍內(nèi)與TDMBA、TPB、CTMAB及TBAI締合微粒體系在467nm處共振強度成線性關(guān)系,各體系的檢測限分別為0.00593μg/mL、0.00600μg/mL、0.0198μg/mL和0.0645μg/mL ClO_2;ClO_2~-濃度分別在0.00948～0.664μg/mL、0.0170～1.706μg/mL、0.0474～0.855μg/mL和0.0237～1.138μg/mL范圍內(nèi)與TDMBA、TPB、CTMAB及TBAI締合微粒體系的共振強度成線性關(guān)系。各體系的檢測限分別為0.00610μg/mL、0.00819μg/mL、0.0378μg/mL和0.00949μg/mL ClO_2~-。其中TDMBA體系最穩(wěn)定,且靈敏度較高,用于樣品中ClO_2及ClO_2~-的測定。提供了一個新的研究方法,拓展了共振散射的應(yīng)用。討論了體系穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 7.銀納米微粒的等離子體共振散射(PRLS)及其在痕量二氧化氯分析中的應(yīng)用 在pH 9.1的NH_4NO_3~-NH_3·H_2O緩沖溶液中,銀納米微粒顯示強的PRLS信號,特征峰位于470 nm,ClO_2能氧化銀納米微粒,導(dǎo)致PRLS發(fā)生猝滅。猝滅強度與ClO_2濃度在0.0011～0.185μg/mL范圍內(nèi)成線性關(guān)系,檢測限(3σ)為0.00050μg/mL,相關(guān)系數(shù)0.9995,該法被應(yīng)用于飲用水中ClO_2的測定,獲得了滿意的結(jié)果。利用激光散射、透射電鏡技術(shù)、原子吸收光度法及顯色劑對銀納米微粒及其與ClO_2的反應(yīng)進行了表征,闡釋了PRLS信號猝滅的原因,討論了紫外-可見吸收光譜與PRLS光譜之間的關(guān)系,該法簡便、快速、靈敏,是利用共振散射技術(shù)將金屬納米微粒探針應(yīng)用于無機物分析的新嘗試。 8.銀納米微粒熒光猝滅法測定水中痕量二氧化氯 在pH=9.1的NH_4Cl-NH_3·H_2O緩沖溶液中,銀納米微粒在470nm處產(chǎn)生一個熒光峰;它能被ClO_2氧化導(dǎo)致體系的熒光發(fā)生猝滅。ClO_2濃度在0.0011～0.185μg/mL范圍內(nèi)與熒光猝滅強度成良好的線性關(guān)系,檢測限為0.0047μg/mL ClO_2。據(jù)此建立了測定ClO_2的熒光分析新方法,用于飲用水中ClO_2的測定,結(jié)果滿意。
【圖文】：

1.3.1流動注射光度法叭厄tanabe等[50】采用4一氨基安替比林(4一AA)和苯酚的流動注射系統(tǒng)分析cloZ。連續(xù)流動系統(tǒng)如圖1.1.4所示。流動系統(tǒng)由0.5~直徑的不銹鋼管構(gòu)成，填充微柱被安裝在混合盤管和紫外一可見檢測器之間，將系統(tǒng)峰與試樣峰分離，在混合盤管內(nèi)與4一AA一苯酚混合物反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物在503nm處，利用紫外一可見檢測器檢測，試劑和載體溶液的流速分別為2.0m比和O.smFL，盤管長度o.3m，流動系統(tǒng)溫度控制30℃，，凈化阱時間15min，流速6ooml/min

法基于Pb(ll)IsE對余氯的特定響應(yīng)(余氯對Pb(n卜IsE干擾，響應(yīng)信號可能是由于余氯氧化離子選擇性電極傳感膜Pb(ll)s/A象s表面的s一成5042一產(chǎn)生的)。Pb(n)一IsE檢測器的構(gòu)造如圖1.1.6所示。電位流動注射系統(tǒng)由一個毫伏計、一個蠕動泵、一個Pb(n卜IsE檢測器和一個記錄儀構(gòu)成(圖1.1.7)。lmol/L含pH6.0醋酸鹽緩沖液的KN03溶液做為FIA系統(tǒng)的試劑溶液，含有 0.1smol/LpH6.0醋酸鹽緩沖液的 100pL的樣品溶液被注入到水流中與試劑流混合，混合液通過混合圈后進入到檢測器中，用毫伏計測量電位。線性范圍0.1一lmg/L，檢測限 0.olmg/L.cu(n)和Mn04一對測定有干擾，測定前必須除去。
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號】：X132

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 李艷菊;高等級生物安全設(shè)施生物污染物濃度預(yù)測及去除方法研究[D];天津大學(xué);2012年

本文編號：2701183