【摘要】：多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)自從首次在瑞典環(huán)境樣品中被檢測(cè)出來(lái)之后,這類(lèi)化合物的環(huán)境濃度,潛在來(lái)源以及環(huán)境影響就引起了眾多研究者的興趣。隨著PBDEs的廣泛使用,其環(huán)境污染也日趨嚴(yán)重。2009年《斯德哥爾摩公約》全面限制四溴,五溴,六溴和七溴聯(lián)苯醚的生產(chǎn)制造,十溴聯(lián)苯醚BDE-209是唯一被允許制造和使用的商業(yè)PBDEs產(chǎn)品。同時(shí),隨著人口增長(zhǎng),生活垃圾特別是電子產(chǎn)品垃圾排放量持續(xù)增加,使得上海市PBDEs污染源不斷增加,成為危害人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)之一。本研究以PBDEs及其代謝產(chǎn)物羥基化多溴聯(lián)苯醚(Hydroxylated polybrominated diphenyl ethers,OH-PBDEs)為目標(biāo)污染物,采集上海市嘉定區(qū)河流沉積物為目標(biāo)樣品,對(duì)PBDEs和OH-PBDEs在沉積物介質(zhì)中的濃度水平,同系物組成特征,來(lái)源途徑以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行系統(tǒng)地研究。此外,本研究采集了上海市嘉定區(qū)人體血液樣品,調(diào)查研究了PBDEs和OH-PBDEs的濃度含量和同系物組成,分析同系物之間的相關(guān)性,探究PBDEs在人體血液中的代謝途徑。另外,利用紫外光降解OH-PBDEs,評(píng)估其降解效果,并優(yōu)化降解條件,測(cè)定光降解產(chǎn)物。通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)研究,得到了以下主要的結(jié)論:(1)在采集的河流沉積物樣品中均能檢測(cè)到PBDEs和OH-PBDEs,其中PBDEs總濃度為755～7715 pgg-1,平均濃度為6568pg g-1。OH-PBDEs總濃度為60～101 pgg-1,平均濃度為80 pgg-1。對(duì)比不同地區(qū)的污染情況,上海市嘉定區(qū)的BDE-209濃度相對(duì)較低,低于國(guó)內(nèi)其它一些重工業(yè)城市。(2)分析沉積物中PBDEs的同系物組成,十溴聯(lián)苯醚BDE-209占PBDEs總濃度的75%以上,因此BDE-209是沉積物中最主要的PBDEs同系物,同時(shí)也說(shuō)明商業(yè)用十溴聯(lián)苯醚是該地區(qū)使用量最高的阻燃劑商品。另外,6-OH-BDE 47,2'-OH-BDE 68 和 6'-OH-BDE 99分別占 OH-PBDEs 總濃度的 23.8%～69.7%,0～46.2%和0～35.3%,是河流沉積物中主要的OH-PBDEs同系物。(3)Spearman相關(guān)性分析顯示,沉積物樣品中BDE-209與∑14-PBDEs存在顯著性相關(guān)(r = 0.943,p0.01)。而OH-PBDEs方面基本都沒(méi)有顯著相關(guān)性(除6-OH-BDE 47和6-OH-BDE 137外)。說(shuō)明在水體沉積物中OH-PBDEs同系物之間相互轉(zhuǎn)化的可能性較小。(4)通過(guò)生態(tài)評(píng)估得出,PBDEs對(duì)于水體生物沒(méi)有明顯的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。然而高濃度的BDE-209可能在環(huán)境中轉(zhuǎn)化為高毒性五溴聯(lián)苯醚,因此仍具有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。(5)上海市嘉定區(qū)人體血液樣品中PBDEs濃度為0.280～12.330 ng g-1 lw,平均濃度為2.162 ngg-1lw。污染水平相對(duì)較低,與杭州和溫州相當(dāng),不超過(guò)10 ng g-1 lw。OH-PBDEs 濃度為 0.045～0.363 ng g-1 lw,平均濃度為 0.187 ng g-1 lw。OH-PBDEs濃度水平與各種生物體內(nèi)相似,濃度范圍為0.02～30ngg-1 lw。(6)BDE-47是人體血液中PBDEs的主要同系物,占總濃度的70%～100%,平均占78%,這可能與該化合物在人體中的半衰期有關(guān)。另一方面,6種OH-PBDEs中,6-OH-BDE-47所占比例最高,濃度范圍為0.081～0.1176 ngg-1 lw。(7)通過(guò) Spearman 相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),BDE-47 與 BDE-28,BDE-100,BDE-85 和 BDE-154 呈顯著相關(guān)(p0.05)。3-OH-BDE-47 與 6-OH-BDE-47 和 6'-OH-BDE-99呈顯著相關(guān)性(p0.01)。說(shuō)明這些同系物在人體內(nèi)具有相同的來(lái)源途徑。然而,PBDEs總濃度與OH-PBDEs總濃度未呈顯著相關(guān)性(p0.05),說(shuō)明人體血液中OH-PBDEs并非由PBDEs直接代謝而來(lái),可能是PBDEs代謝轉(zhuǎn)化為其它中間產(chǎn)物,也可能是因?yàn)楸疚恼{(diào)查的PBDEs和OH-PDBEs同系物種類(lèi)不夠,或者OH-PBDEs的來(lái)源是通過(guò)直接的飲食攝入。(8)利用紫外光催化降解500μgL-1的2'-HO-BDE-68,降解速率常數(shù)為0.24 min-1,其降解效率優(yōu)于可見(jiàn)光降解和電子束輻照降解。(9)紫外光照下,初始濃度較低時(shí)(50～1000μg l-1),初始濃度的增加對(duì)于催化效率影響不大,當(dāng)濃度升高(0.5～10 mg L-1),則初始濃度越高,降解速率越慢。同時(shí),堿性條件(pH= 10)有利于紫外光催化效果。另外,雙氧水的加入也有助于降解效率的提高。(10)2'-HO-BDE-68 的主要降解產(chǎn)物為 1,3,8-TBDD,2,4-DBP,di-HO-DBB 和 di-HO-TBDE。
【圖文】：

的光子對(duì)于ＰＢＤＥｓ的降解效果也不相同。Ｓｈｉｈ等人研究發(fā)現(xiàn)ＢＤＥ－２０９吸收光譜逡逑如圖１－６Ａ所示，在３００￣３５０邋ｎｍ之間，ＢＤＥ對(duì)于光子的摩爾吸收率逐漸降低，逡逑在３０５邋ｎｎｉ時(shí)吸收率最高［１４２］。圖１－６Ｂ顯示在不同波長(zhǎng)的紫外光照射下，正己烷逡逑中ＢＤＥ－２０９的降解曲線圖。我們可以發(fā)現(xiàn)，，作為對(duì)照組，炓暗中（無(wú)光照）的條逡逑件下ＢＤＥ的濃度幾乎沒(méi)有任何變化。而在紫外光波長(zhǎng)為３００？３３０邋ｎｍ時(shí)，降解速逡逑率最快，反應(yīng)２ｈ后ＢＤＥ－２０９就己經(jīng)完全被降解。當(dāng)紫外光波長(zhǎng)為３５０￣４００邋ｎｍ逡逑時(shí)，降解效率降低，反應(yīng)１２ｈ后ＢＤＥ－２０９的濃度為初始濃度的４０％。圖１－６Ｃ顯逡逑示了不同強(qiáng)度的太陽(yáng)光照射下ＢＤＥ－２０９的降解效果。結(jié)果可得光照強(qiáng)度越強(qiáng)，逡逑降解速度越快。降解速率符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，光強(qiáng)為７１４．２邋Ｗ邋ｉｔＴ２，邋７８３．６邋Ｗ邋ｒｒｆ２，逡逑８８２．７邋Ｗｍ—２，邋８９５．６邋Ｗｍ－２邋的降解速率常數(shù)依次為邋０．０７３邋ｍｉｎ－１，０．０８３邋ｍｉｎ－１，０．０９４逡逑ｍｉｉｒ１和０．１０邋ｍｉｎ人因此

］－８Ｔｉ０２／ＵＶ系統(tǒng)中ＢＤＥ－２０９光降解過(guò)程。圖片引用自Ｓｕｎ等人的文ｌ－８邋Ｐｒｏｐｏｓｅｄ邋ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ邋ｐａｔｈｗａｙ邋ｏｆ邋ＢＤＥ－２０９邋ｕｎｄｅｒ邋Ｔ１Ｏ２／ＵＶ邋ｓｆｉｇｕｒｅ邋ａｒｅ邋ｒｅｐｒｏｄｕｃｅｄ邋ｆｒｏｍ邋ｔｈｅ邋ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ邋ｏｆ邋Ｓｕｎ邋ｅｔ邋ａＵ１４４１逡逑２０逡逑
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：X592

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2700674