【摘要】：我國(guó)汞污染排放總量位居世界各國(guó)之首,已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外的高度關(guān)注。其中燃煤汞污染排放已經(jīng)占到我國(guó)汞污染排放總量的40%左右。新修訂的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)中已經(jīng)增設(shè)了汞的排放限值。目前國(guó)際上燃煤電廠汞污染控制技術(shù)主要有兩種:活性炭吸附法和SCR+FGD法。由于我國(guó)燃煤普遍具有低氯高硫的特點(diǎn),這兩種技術(shù)在我國(guó)的大規(guī)模推廣應(yīng)用受到限制。因此開發(fā)適合我國(guó)國(guó)情、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的燃煤煙氣汞污染控制技術(shù)就顯得十分迫切。 本論文創(chuàng)新性地提出用磁性鐵基尖晶石控制燃煤煙氣汞污染排放的新思路,系統(tǒng)研究了氣態(tài)零價(jià)汞在鐵基尖晶石表面的化學(xué)吸附。本論文依據(jù)鐵基尖晶石的物理化學(xué)性質(zhì)、鐵基尖晶石吸附零價(jià)汞的容量以及吸附反應(yīng)前后鐵基尖晶石表面化學(xué)性質(zhì)的變化,研究了零價(jià)汞在鐵基尖晶石表面化學(xué)吸附的反應(yīng)機(jī)理以及SO2抑制鐵基尖晶石吸附零價(jià)汞的微觀作用機(jī)制,探討了鐵基尖晶石的物理化學(xué)性質(zhì)與零價(jià)汞吸附容量之間的構(gòu)效關(guān)系,并設(shè)計(jì)出了成本低廉、零價(jià)汞吸附容量大、抗硫性能好的磁性鐵基尖晶石。 本論文所取得的主要研究成果如下: (1)將Ti4+引入磁赤鐵礦(γ-Fe_2O_3)晶格中,并將其用于煙氣中零價(jià)汞的吸附。(Fe3-xTix)1-δO4吸附零價(jià)汞的容量近似地與其BET比表面積、表面陽(yáng)離子空位密度和表面可還原的Fe3+離子濃度的乘積成正比。Ti4+摻雜顯著提高了γ-Fe_2O_3表面陽(yáng)離子空位密度、表面可還原的Fe3+離子濃度和熱穩(wěn)定性,因此鈦摻雜顯著提高了γ-Fe_2O_3在200-350 oC吸附零價(jià)汞的能力。SO2會(huì)破壞(Fe_2Ti)0.8O4表面的陽(yáng)離子空位,從而抑制零價(jià)汞在(Fe_2Ti)0.8O4表面的吸附。(Fe3-xTix)1-δO4吸附零價(jià)汞的溫度窗口與布袋除塵器的煙溫不匹配。 (2)將MnOx負(fù)載在γ-Fe_2O_3上,并將其用于煙氣中零價(jià)汞的吸附。Mn/γ-Fe_2O_3具有較強(qiáng)的吸附零價(jià)汞的能力。零價(jià)汞在Mn/γ-Fe_2O_3表面的氧化路徑與[ ? Mn 4?]/[ ? ]和反應(yīng)溫度有關(guān)。100-200 oC時(shí),零價(jià)汞在15%-Mn/γ-Fe_2O_3 -250表面的吸附基本不受SO2干擾。即使煙氣中含有SO2,15%-Mn/γ-Fe_2O_3-250在150 oC吸附零價(jià)汞的容量可達(dá)2.2 mg g-1。 (3)將錳離子引入γ-Fe_2O_3晶格中,并將其用于煙氣中零價(jià)汞的吸附。(Fe_(3-x)Mn_x)_(1-δ)O_4吸附零價(jià)汞的容量近似地與其BET比表面積、表面陽(yáng)離子空位密度和表面Mn4+離子濃度的乘積成正比。盡管(Fe_(3-x)Mn_x)_(1-δ)O_4的BET比表面積隨著錳摻雜量的增加明顯降低,但(Fe_(3-x)Mn_x)_(1-δ)O_4表面陽(yáng)離子空位密度和表面Mn4+離子濃度明顯增大。因此錳摻雜顯著提高了γ-Fe_2O_3吸附零價(jià)汞的容量。由于Fe_2+和Mn2+/Mn3+的氧化動(dòng)力學(xué)差異,(Fe_(3-x)Mn_x)_(1-δ)O_4中會(huì)產(chǎn)生化學(xué)不均相現(xiàn)象(即Mn4+和陽(yáng)離子空位在表面富集),從而促進(jìn)了零價(jià)汞在(Fe_(3-x)Mn_x)_(1-δ)O_4表面的吸附。SO_2對(duì)零價(jià)汞在(Fe_2.2Mn0.8)1-δO4表面吸附的影響遠(yuǎn)較其對(duì)(Fe_2Ti)0.8O4吸附零價(jià)汞的影響弱。即使煙氣中含有SO_2,(Fe_2.2Mn0.8)1-δO4在150 oC吸附零價(jià)汞的容量可達(dá)1.9 mg g-1。 (4)為了進(jìn)一步提高(Fe_(3-x)Mn_x)_(1-δ)O_4吸附零價(jià)汞的能力,將Ti4+引入其晶格中。鈦摻雜顯著提高了(Fe_(3-x)Mn_x)_(1-δ)O_4的BET比表面積和表面陽(yáng)離子空位密度,增加了吸附在表面陽(yáng)離子空位上的零價(jià)汞與表面Mn4+碰撞發(fā)生反應(yīng)的機(jī)率。因此鈦摻雜促進(jìn)了零價(jià)汞在(Fe_(3-x)Mn_x)_(1-δ)O_4表面的吸附。此外鈦摻雜還提高了(Fe_(3-x)Mn_x)_(1-δ)O_4吸附零價(jià)汞的抗硫性能。即使煙氣中含有SO_2,(Fe_2Ti0.5Mn0.5)1-δO4在150 oC吸附零價(jià)汞的容量可達(dá)4.2 mg g-1。 (5)將釩和鈦一起引入γ-Fe_2O_3晶格中,并將其用于煙氣中零價(jià)汞的吸附。釩鈦磁赤鐵礦具有氧化存儲(chǔ)-催化還原零價(jià)汞的功能。釩鈦磁赤鐵礦在100 oC具有良好的吸附零價(jià)汞的能力和抗硫性能。吸附在釩鈦磁赤鐵礦表面的HgO在300 oC可被其反向催化還原為零價(jià)汞從表面脫附,這可以用來(lái)再生吸附汞后的釩鈦磁赤鐵礦并集中控制汞污染。 (6)Fe-Ti尖晶石和Fe-Ti-V尖晶石在300-400 oC具有優(yōu)異的SCR活性、N2選擇性和抗水抗硫能力;Mn-Fe尖晶石具有較好的低溫SCR活性,但其低溫SCR反應(yīng)水硫穩(wěn)定性較差。在Fe-Ti尖晶石和Mn-Fe尖晶石上有可能同時(shí)實(shí)現(xiàn)SCR反應(yīng)和零價(jià)汞的化學(xué)吸附。 總之,用磁性鐵基尖晶石控制燃煤煙氣中汞污染排放,將有可能實(shí)現(xiàn)汞污染的集中控制和金屬汞的資源化,具有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用前景。
【圖文】：

第一章博士學(xué)位論文燒條件、煤的化學(xué)組成（氯元素的含量）[35, 36]、煙氣的化學(xué)組氧化物）[37]和煙溫[38]等的影響。吸附在顆粒物上的汞包含零價(jià)[39-41]。吸附態(tài)的汞可以被電除塵器或者布袋除塵器捕集；水溶性濕式脫硫設(shè)施去除[33]。有污染控制設(shè)施的協(xié)同除汞能力電廠空氣污染控制裝置的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 1-1。研究人員測(cè)試了這些污染除汞的能力（見(jiàn)表 1-1）。

第一章 緒論上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文放量逐年減少。但是隨著中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源需求不斷加大，使得燃煤用量劇增。1999 年中國(guó)燃煤向環(huán)境中排放汞的量已經(jīng)占全國(guó)人為汞排放總量的 40%[6]，，這個(gè)比例正以較快的速率增長(zhǎng)。目前燃煤電廠已經(jīng)成為中國(guó)最大的汞污染排放點(diǎn)源，迫切需要加強(qiáng)治理。美國(guó)上世紀(jì) 90 年代就開始了燃煤電廠汞污染排放控制的相關(guān)研究，不少技術(shù)已經(jīng)通過(guò)中試，投入示范運(yùn)行。為使中國(guó)燃煤電廠的汞污染控制技術(shù)不受制于人，開發(fā)適合中國(guó)國(guó)情、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的燃煤電廠汞污染控制技術(shù)就顯得尤為重要。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：X773

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本文編號(hào)：2698567