【摘要】： 在我國(guó)，大多數(shù)的廢輪胎為露天堆放和擇址填埋。但是實(shí)踐證明，這種方式無法達(dá)到可持續(xù)發(fā)展的要求。采用焚燒的方法，雖然可以回收廢輪胎儲(chǔ)藏的熱能，但是它也造成了有價(jià)值的化工原材料的浪費(fèi)。而熱解不僅可以回收能源而且可以回收高附加值的產(chǎn)物而被認(rèn)為是較有前途的處理方法。 本文在內(nèi)徑為φ30mm的小型流化床試驗(yàn)臺(tái)上對(duì)廢輪胎進(jìn)行了熱解研究。對(duì)溫度、流化床床料粒徑、流化數(shù)、脫硫劑以及流化介質(zhì)變化對(duì)廢輪胎熱解產(chǎn)氣特性、產(chǎn)油特性以及半焦的微觀結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了研究。并建立了帶偏差單元的內(nèi)回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型(IRN)預(yù)測(cè)產(chǎn)物產(chǎn)率、二次污染物排放特性。 廢輪胎熱解氣的產(chǎn)率隨著溫度的提高而提升；半焦的產(chǎn)率隨著溫度的提高而下降。熱解油產(chǎn)率則在550℃時(shí)有最大值。流化床床料粒徑減小、流化數(shù)增大、在流化床中添加CaO添加劑以及采用水蒸氣熱解都有利于熱解二次反應(yīng)的進(jìn)行從而提高熱解氣的產(chǎn)率。所以，小粒徑流化床、大流化數(shù)、添加脫硫劑和水蒸氣熱解條件下有利于流化床提高熱解氣的產(chǎn)率。 熱解溫度升高產(chǎn)氣析出速度加快，由450℃時(shí)的約300秒減小到850℃時(shí)的不到75秒；產(chǎn)氣析出中以CH_4，C_2H_4，H_2，CO_2，CO為主還含有少量的C_2H_2，C_2H_6和一些儀器檢測(cè)不出的組分。隨著溫度的升高CO_2的析出量逐漸減少，H_2、CH_4、CO、C_2H_4的析出量增加。熱解氣的低位熱值在8～24MJ／Nm_3左右。而且隨著熱解溫度升高而提高。 床料粒徑和流化數(shù)作為流化床運(yùn)行的重要參數(shù)對(duì)熱解也有明顯的影響。床料粒徑減小流化數(shù)增大都有利于提高流化床傳熱速率，因此其對(duì)熱解的影響也相似。床料粒徑減小流化數(shù)增大顯著地提高了熱解氣析出速率；引起H_2、CO、CH_4、C_2H_6的增加，C_2H_4利CO_2的析出減小，對(duì)C_2H_2的影響規(guī)律不明顯；但是兩者對(duì)產(chǎn)氣熱值和密度沒有顯著影響。 CaO作為脫硫劑加入的熱解反應(yīng)中對(duì)熱解的二次反應(yīng)有催化作用。添加CaO以后除CO_2外其它組分都有增加。同時(shí)，氣體的熱值和密度都有明顯增加。 水蒸氣是很好的氣化介質(zhì)。熱解產(chǎn)氣中H_2、CO_2、C_2H_2、C_2H_4、 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 CZH6的產(chǎn)率上升，而CO、CH;的產(chǎn)率下降。并且水蒸氣熱解明顯提高 了產(chǎn)氣的熱值和密度。 廢輪胎本身含有的硫和氮是熱解二次污染物產(chǎn)生的前驅(qū)元素。熱 解過程中S一HZS的轉(zhuǎn)化率在0.5一26%之間。N一NH3轉(zhuǎn)化率在10一55 %，，而N一HCN的轉(zhuǎn)化率0.5%。熱解溫度是影響二次污染物排放的 主要因素。流化速度和床料粒徑對(duì)其影響不大。二氧化碳熱解時(shí)，HZS 的排放量要略高與氮?dú)鉄峤�。不同于氮�(dú)鉄峤獾氖?N一NH:的轉(zhuǎn)化率 隨熱解溫度下降。同時(shí)燃料氮在向NH3和HCN轉(zhuǎn)化之間沒有什么必然 的聯(lián)系。在文中還對(duì)HZS、NH3和HCN的動(dòng)態(tài)排放特性進(jìn)行了研究。 對(duì)熱解生成熱解氣的反應(yīng)進(jìn)行了宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算。得到了具 有實(shí)際意義的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。并通過對(duì)活化能大小的分析，得出小顆粒 流化床條件下，反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散的混合控制;大顆粒流化床條 件下，反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)處于傳質(zhì)與擴(kuò)散控制。 本文對(duì)熱解焦油的 FTIR分析表明焦油中含有飽和烴、極性物和芳 香化合物。隨著熱解溫度的升高芳香烴的含量提高飽和烴的含量減少。 對(duì)熱解油的GC一FID分析表明，熱解油中含有大量的PAH。同時(shí)熱解溫 度升高、床料粒徑減小以及提高流化數(shù)都提高了PAH的含量。PAH的 含量在0.引%到9.63%之間變化。這有利于我們從油中提取重要的化!- 原料。 隨著熱解溫度的提高，半焦中C、H、N、S元素的殘留率都一下降。 半焦中H/C原子比隨著熱解溫度的升高而下降，表明半焦的芳香化程 度越來越高。絕大多數(shù)的S(60~80%)殘留在半焦中。 各熱解溫度下，廢輪胎熱解半焦的孔徑分布相似。主要集中在20一 200 nm的中孔和2一200聲繃的大孔。比表面積隨溫度呈“一”型分布。溫 度和流化狀態(tài)對(duì)孔隙率和孔體積的影響與比表面積相似。熱解溫度升 高，孔的扭曲度也增加。半焦的掃描電鏡SEM分析表明低溫段的熱解 半焦有表面的局部熔融現(xiàn)象。因此，流化床低溫?zé)峤鈺r(shí)要防結(jié)焦。對(duì) 孔的形變學(xué)分析表明:廢輪胎熱解半焦屬于可熔性半焦�？捉Y(jié)構(gòu)比較 復(fù)雜，并不能簡(jiǎn)單的歸一為一種孔形。 帶偏差單元的內(nèi)回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(IRN神經(jīng)網(wǎng)絡(luò))很好的實(shí)現(xiàn)了對(duì) 試驗(yàn)數(shù)據(jù)的再現(xiàn)。在訓(xùn)紉過積中，誤務(wù)快速的單調(diào)下降，表明該網(wǎng)絡(luò) 的學(xué)習(xí)能力很強(qiáng)。模型很好的預(yù)測(cè)了試驗(yàn)工況。
【圖文】：

1.2廢輪胎的危害輪胎是重要的石油化工產(chǎn)品。它是高分子化合物通過硫發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成的產(chǎn)物。圖1.1是典型的輪胎組分。輪胎獨(dú)特的物理化學(xué)性能使它在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用，與此同時(shí)也使其具有了才生物降解的特點(diǎn)。這樣隨意堆放的廢輪胎不僅為蠅蚊、老鼠提供了棲息的場(chǎng)所，而且時(shí)刻有發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)。美國(guó)學(xué)者PaulM.Lenieuxl’}等人對(duì)這種廢輪胎引起的火災(zāi)進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明:PAHS(Pr1maryAromatieHydroearbons的縮寫)為其主要排放物。50:、CO的士}I一放茸卜很高，并且Pb、Zn等重金屬也可測(cè)量到。由于這些與健康有關(guān)的問題，現(xiàn)在美國(guó)有許多垃圾填埋場(chǎng)已經(jīng)拒絕接收廢輪胎。隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，人們生活水平的提高，廢輪胎的排放最卻‘，走現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)。據(jù)美國(guó)E尸A的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)廢輪胎在城市生活垃圾中的百分含量由1960的1.3%(112萬噸)增加到1994年的1.9%(408萬噸)[2]。1996年美國(guó)排放的廢輪胎中19%得到回收利用，其余的:320萬噸則隨意丟棄了。而且廢輪胎的排放量以240萬噸/年的速度遞增。日本廢輪胎的排放量達(dá)到80萬噸/年。歐盟為220力一噸

化工系的ChristianRoy等人多年來一直從事廢輪胎真空熱解方向的研究!’一81。1987自一三他們?cè)趕aint一Amablc建立了一個(gè)處理星為ZO0kg/h的小型處理廠進(jìn)行中試試驗(yàn)。圖2.1是該工藝的流程圖。整個(gè)系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行。廢輪胎破碎成大塊片狀送入熱解爐。真空熱解爐的工作壓力在絕對(duì)壓力1.3kpa，分為六個(gè)爐膛，自上而下溫度依次減小。最l:面的溫
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2003
【分類號(hào)】：X705

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本文編號(hào)：2698100