【摘要】： 二次有機氣溶膠(secondary organic aerosol,SOA)由于降低能見度、導致氣候變化、危害人體健康等負面效應,日益被關注。本研究以排放量大、生成SOA產率高的天然源VOCs物種α-蒎烯為研究對象,通過室內煙霧箱實驗系統(tǒng)研究其經光氧化、臭氧氧化生成SOA的過程。光氧化實驗在恒溫(303K)、恒濕(40%RH)用黑光燈輻照α-蒎烯與NOx的混合物引發(fā);臭氧氧化在黑光燈關閉的條件下通過注入臭氧或α-蒎烯引發(fā),并以甲醇作為OH自由基清除劑。實驗過程中,利用掃描遷移率粒子測定儀(SMPS)聯合超細凝聚核粒子計數器(CPC)測量顆粒相的粒徑分布,利用氣相色譜-離子火焰檢測器測量α-蒎烯的消耗,并實時記錄NOx,O3等氣相物種的濃度變化。 在無顆粒物種子的條件下,光氧化及臭氧氧化反應生成SOA的產率都可用Odum雙產物模型描述。顆粒物粒徑分布曲線表明最初顆粒相的形成可由低揮發(fā)性氧化產物的均相成核過程解釋,隨后的粒徑的增長由半揮發(fā)性有機物在兩相的分配決定。干態(tài)弱酸性顆粒物種子硫酸銨存在的條件下,α-蒎烯光氧化生成的SOA的時間提前,并且最終產率顯著增加,產率的相對增量ΔY*與顆粒物種子的表面積濃度呈較好的線性關系(R~20.9)。根據反應路徑及產物鑒別結果推斷,在無機酸性種子氣溶膠的催化作用下,α-蒎烯光氧化的主要氣相產物蒎酮醛與存在于顆粒相的化合物發(fā)生異相反應,生成低聚物(Oligomer),使得原本存在于氣相中的高分子醛類更多地進入顆粒相,使SOA產率的增加。而對于α-蒎烯臭氧氧化的過程,實驗結果表明,干態(tài)硫酸銨顆粒物種子的存在對SOA產率無影響,對臭氧氧化生成的SOA分子鑒別的結果表明,可鑒別組分中有很高比例的有機羧酸類物質,這一比例遠高于光氧化產物,這些有機酸具有較低的揮發(fā)性而極易形成顆粒相,并且不參與異相酸催化反應。 利用CHEMKIN軟件建立化學反應機理模擬平臺,輔助進行機理分析,得到本煙霧箱系統(tǒng)的HONO的釋放速率為1.65×10~(-5) cm~3molecule~(-1)s~(-1)。由此提供了一種表征實驗與箱式模型聯合使用確定煙霧箱系統(tǒng)HONO釋放速率的方法。
【圖文】：

酮醛、蒎酮酸（2~8％）、蒎酸（3~6％）、羥基蒎酮酸（1~4％）和降蒎酮醛（1~3％）。圖1.3 α-蒎烯臭氧氧化反應路徑產物鑒別研究表明，蒎酮醛是 α-蒎烯與 OH 自由基、O3、NO3自由基反應生成的主要產物（Capouet M et al, 2004）。蒎酮醛經 O3反應生成產率為0.19±0.04~0.51±0.06。除了蒎酮醛之外，，還有多種產物被報導，但尚無證據證明這些產物是由 α-蒎烯氣相化學反應本身生成，還是由發(fā)生在反應器內壁的表面反應生成。對 α-蒎烯臭氧氧化生成的顆粒相物質的鑒別表明，其中含有多種羧酸類物質：蒎酮酸 7％、降蒎酮酸 0.5％、蒎酸 3％、降蒎酸（Calogirou A et al,1999）。從分子結構看，顆粒相鑒別出的物種均為具有多個極性官能團的化合物。α-蒎烯經臭氧氧化的主要產物之一是蒎酮醛，按照碳原子計算，在氣相中的蒎酮醛占到參與反應的 α-蒎烯碳原子總量的 5.7~19%，顆粒相中的蒎酮醛占0.3~1.1%（Yu J Z et al, 1999）。蒎酮醛作為醛類物質

α-蒎烯被OH自由基氧化路徑
【學位授予單位】：清華大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2008
【分類號】：X513

【引證文獻】

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1 王哲;中國典型地區(qū)碳質氣溶膠及二次有機氣溶膠特征研究[D];山東大學;2011年

本文編號：2694706