【摘要】：鉛陽極泥是粗鉛電解精煉過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物,約占粗鉛重量的1.2%~1.8%,富含多種有價(jià)金屬,為復(fù)雜的多金屬物料。根據(jù)國(guó)際鉛鋅研究小組統(tǒng)計(jì),2017年全世界鉛產(chǎn)量1145.1萬噸,其中粗鉛電解精煉產(chǎn)生的鉛陽極泥量約為2.75~4.12萬噸,綜合回收其中的有價(jià)金屬,是實(shí)現(xiàn)該類物料綜合回收利用的有效途徑之一。本論文針對(duì)云南某冶煉企業(yè)鉛陽極泥富含Bi(48.58%)、As(12.97%)、Sb(12.55%)、Pb(11.98%)、Au(22g/t)、Ag(3595g/t)的特點(diǎn),提出了采用“水熱氧化堿浸脫砷銻鉛 浸出渣熔鑄粗鉍合金 鉍電解精煉”的新工藝,在分離As、Sb、Pb的同時(shí),實(shí)現(xiàn)鉍的清潔提取及金銀與的高度富集。首先,通過熱力學(xué)計(jì)算繪制了298K、373K、423K、473K下As-N-Na-H_2O、Sb-N-Na-H_2O、Bi-N-Na-H_2O、Pb-N-Na-H_2O體系的φ-pH圖,探討了As、Sb、Pb、Bi在水溶液中的熱力學(xué)行為。在NaOH體系中采用NaNO_3作為氧化劑,大多數(shù)的As能以Na_3AsO_4形式溶出,Sb可氧化成Sb_2O_3并生成易溶于水的NaSbO_2,Pb氧化成PbO、PbO_2等氧化物會(huì)與溶液中的OH~-發(fā)生反應(yīng)并以PbO_3~(2-)或HPbO_2~-配合物形式溶解,Bi沒有明顯的溶解區(qū)。探明了As、Sb、Pb、Bi在純NaOH體系和NaOH-NaNO_3體系中由易到難的氧化順序,相比于純NaOH體系,在423K下NaNO_3能夠促進(jìn)As(Ⅲ)向As(V)的氧化溶解。同時(shí)會(huì)改變Pb、Bi的氧化順序,部分Bi氧化為Bi_2O_3后難溶于堿性體系,不影響Pb的溶出。因此,采用NaOH-NaNO_3體系從水溶液中實(shí)現(xiàn)As、Sb、Pb與Bi的分離,在熱力學(xué)上是可行的。其次,采用電化學(xué)方法研究了Pb、Sb在NaOH-NaNO_3體系中的氧化溶出規(guī)律,提出了Pb、Sb的氧化溶出機(jī)制。NaOH濃度控制為4mol/L時(shí),有利于Pb、Sb在NaOH溶液中的氧化;NaNO_3濃度低于0.24mol/L時(shí)增加其濃度有利于PbO的形成,促進(jìn)Pb的溶出。NaNO_3濃度超過0.24mol/L時(shí)則不利于PbO形成,會(huì)抑制Pb的溶出;適量的NaNO_3有利于Sb的氧化溶出,過量后將低價(jià)Sb氧化成難溶的NaSbO_3,不利于溶出。再次,研究了高鉍鉛陽極泥在NaOH-NaNO_3體系中水熱堿性氧化浸出時(shí)As、Sb、Pb、Bi等組分的分離規(guī)律、物相轉(zhuǎn)變規(guī)律、反應(yīng)途徑、反應(yīng)限度及浸出液再生循環(huán)利用,在最佳的浸出條件下,As、Sb、Pb的浸出率分別超過95%、75%、60%。在浸出液中,As以Na_3AsO_4形態(tài)存在,Pb、Sb全部以Pb_2Sb_2O_7形態(tài)存在;在浸出渣中,Pb、Sb主要以Pb_2Sb_2O_7形態(tài)存在,部分Pb_2Sb_2O_7可溶解進(jìn)入浸出液,還有一部分Sb以NaSb(OH)_6形態(tài)存在,Bi以Bi、Bi_2O_3形態(tài)存在。在小試實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上開展公斤級(jí)實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:Pb、Sb、Pb的平均浸出率分別為95.52%,75.85%,64.72%。浸出渣中Bi、Au、Ag的平均含量分別為77.24%、35.33g/t、5773.26g/t,相比與鉛陽極泥原料,Au、Ag含量分別被富集到1.6倍。提出了一種添加焦銻酸鉛晶種有效分離浸出液中Sb、Pb與As的新方法,利用硝酸鈉將浸出液中的Sb(III)氧化成Sb(V)后,添加焦銻酸鉛晶種冷卻結(jié)晶以焦銻酸鉛形式除去Sb、Pb,然后添加CaO沉砷凈化,凈化后液返回鉛陽極泥水熱浸出流程,循環(huán)利用效果好。第四,探討了浸出渣還原熔鑄粗鉍合金過程的熱力學(xué)行為,發(fā)現(xiàn):金屬氧化物采用碳還原的初始溫度由低到高依次為:Cu→Bi→Pb→Sb→Sn。鉍氧化物在800℃以上能夠獲得足夠大的還原熱力學(xué)推動(dòng)力。確定了粗鉍合金最佳的還原熔鑄條件,熔鑄的粗鉍合金為鉍的電解提取奠定了基礎(chǔ)。與鉛陽極泥原料相比,金、銀被平均富集到1.68倍和1.77倍。最后,采用BiCl_3-NaCl-HCl體系,確定了粗鉍合金電解提取鉍的最佳條件,陰極鉍平均純度為98.89%,平均電流效率為96.59%、平均電耗為148.88kW·h/t(Bi)。采用動(dòng)電位極化考察了木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)電解過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和陰極沉積行為的影響,發(fā)現(xiàn):木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)Bi~(3+)電沉積過程的Tafel斜率、交換電流密度、結(jié)晶取向和陰極表面微觀組織結(jié)構(gòu)影響明顯。公斤級(jí)實(shí)驗(yàn)表明:粗鉍合金電解24h、48h、72h、112h時(shí),陰極電流效率高于96%,陰極鉍純度大于98%,電耗為181.48~193.56kW·h/t(Bi)。相比于高鉍鉛陽極泥原料,鉍電解后陽極泥中的Au、Ag含量分別被富集到9.54倍和10.13倍。
【圖文】：

圖 1.5 高鉍鉛陽極泥的處理工藝流程圖Fig.1.5 Treatment flowsheet of bismuth-rich lead anode slime1.5.2 研究?jī)?nèi)容(1) 砷、銻、鉛、鉍等物質(zhì)在水溶液中的熱力學(xué)行為研究通過熱力學(xué)計(jì)算，繪制不同溫度（298K、373K、423K、473K）下 As-N-Na-H2OSb-N-Na- H2O、Bi-N-Na- H2O、Pb-N-Na- H2O 體系的 φ-pH 圖，考察砷、銻、鉛、鉍元素在高溫堿性水溶液中的熱力學(xué)行為、物質(zhì)的存在形態(tài)及氧化的難易程度，探討采高溫堿性體系實(shí)現(xiàn) As、Sb、Pb 與 Bi 分離的可行性。(2) 鉛、銻在 NaOH-NaNO3溶液中溶出規(guī)律的電化學(xué)行為研究采用循環(huán)伏安法，交流阻抗法等電化學(xué)方法，，研究 Pb、Sb 在純 NaOH 體系NaOH-NaNO3體系中的氧化溶出規(guī)律。采用 SEM、XPS 等手段，研究鉛、銻NaOH-NaNO3溶液中氧化產(chǎn)物的微觀表面形貌及物相組成變化規(guī)律。在以上研究的基上，提出 Pb、Sb 在 NaOH-NaNO3體系中的氧化溶出機(jī)制。

學(xué)位論文第二章 實(shí)驗(yàn)方法料、試劑和儀器的高鉍鉛陽極泥來自云南某有色冶金企業(yè)，高鉍鉛陽極泥的極泥的物相組成如圖 2.1 所示，表面形貌如圖 2.2 所示。表 2.1 高鉍鉛陽極泥的組成成分，%Table 2.1 The compositions of bismuth-rich lead anode slimes, %As Sn Sb Cu Bi Pb A% 12.97 0.37 12.55 1.29 48.58 11.98
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TF803;X758

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2694308