【摘要】：水中的重金屬和難降解有機物來源廣、危害大且難以通過水體的自凈作用去除,其治理問題引起了廣泛關注。吸附技術具有操作簡便、耗費低廉、實用有效等優(yōu)點,而固定化酶催化技術具有效率高、操作簡便、無二次污染等優(yōu)點,是水體難降解有機物治理的關鍵技術。介孔碳材料由于具有巨大的比表面積和孔體積,不僅是一種優(yōu)異的吸附劑,其均一有序的介孔孔道也較為適用于酶的固定化,且其優(yōu)異的吸附性能還可有助于酶的底物的傳質和擴散,從而提高酶催化效率。論文主要構建一系列處理效率高、操作簡便且重復利用性好的介孔碳基復合吸附劑和磁性介孔碳固定化酶,并研究了該復合吸附劑和生物催化劑對污染物的吸附和去除特性并探討其作用原理和機制。同時,通過研究不同的環(huán)境條件如p H值、共存離子、溫度、時間等對復合材料去除污染物的影響,優(yōu)化應用該復合物去除污染物的最佳條件,同時,探討污染物應用于復雜環(huán)境的潛力,具體如下:磁性雙峰介孔碳具有比傳統(tǒng)多孔吸附劑如活性炭和單峰介孔碳更優(yōu)異的吸附性能,因此,論文將含鐵鎳雙金屬的磁性雙峰介孔碳應用于陽離子染料亞甲基藍和陰離子染料甲基橙的高效去除。吸附材料的表征結果表明鐵鎳合金納米顆粒成功地嵌入了介孔碳材料中,且吸附劑成功保留了有序雙峰介孔結構。論文主要研究了反應時間、p H、溫度、共存離子和染料結構對吸附過程的影響。結果表明,堿性條件更有利于亞甲基藍的吸附,而甲基橙更適宜在酸性條件下吸附。吸附劑的吸附容量還隨著離子強度的增加而提高,并且,染料結構也對其吸附容量有影響。在吸附過程中,含鐵鎳雙金屬的磁性雙峰介孔碳的兩種介孔孔道均有著重要作用。材料的吸附動力學數據可用準二級動力學方程模擬,且亞甲基藍和甲基橙在顆粒內部的擴散機制可以分為三個階段。Langmuir等溫模型最適宜于模擬試驗數據,亞甲基藍和甲基橙的理論最高吸附容量分別為959.5 mg/g和849.3 mg/g。熱力學分析表明吸附過程是自發(fā)、吸熱的過程。此外,磁性雙峰介孔碳經乙醇處理可在七個吸附-解吸循環(huán)后其吸附容量仍保持初始吸附容量的80%,表明材料可實現(xiàn)有效再生和重復利用。因此,磁性雙峰介孔碳可有效應用于廢水中陽離子和陰離子染料的高效去除。將聚丙烯酸接枝到磁性介孔碳上可提高磁性介孔碳的吸附性能。結構表征結果證實了PAA成功負載到了磁性介孔碳上,并且吸附劑在修飾了PAA后仍保持了有序介孔結構。修飾后的吸附劑具有較高的飽和磁化強度(9.2 emu/g),表明該吸附劑能在磁場中實現(xiàn)簡便、快速的分離。為了研究該吸附劑的吸附性能,在不同的p H值、反應時間以及離子強度下進行了批次實驗。研究結果表明,修飾介孔碳提高了吸附劑的吸附速率。未修飾和已修飾PAA的磁性介孔碳都能用準二級動力學方程模擬,且都呈現(xiàn)了三階段的內擴散模式。PAA修飾磁性介孔碳最適宜用朗格繆爾等溫方程模擬,根據該等溫方程,PAA修飾吸附劑的最高吸附容量可達406.6 mg/g,是未修飾吸附劑最高吸附容量的140.8%。同時,該吸附劑可用0.1 M乙二胺四乙酸處理實現(xiàn)脫附再生,并且在經過5次吸附-脫附循環(huán)后仍能保持初始吸附量的85.2%。綜合以上結果表明,PAA修飾的磁性介孔碳可以有效地應用于廢水中Cd(II)的去除。以上研究均在純水中進行,而垃圾滲濾液是一種含有多種不同組分且組成較為復雜的廢水。因此,論文還研究了氮摻雜介孔碳高效去除中齡和老齡垃圾滲濾液中的Zn(II)。表征結果表明氮摻雜介孔碳具有二維有序的介孔氮化碳結構,且其內部所含有的胺基和吡啶基團可與Zn(II)有效結合。論文主要研究了滲濾液的理化性質對該吸附劑去除Zn(II)的影響,結果表明,吸附劑在兩種滲濾液p H值較高時對重金屬吸附容量較高,且滲濾液中所含有的有機質和共存離子的種類和濃度都能影響重金屬吸附。采用準二級動力學方程可模擬吸附過程,且重金屬的擴散機制可分為外部擴散和介孔孔道內部擴散兩個階段。Langmuir等溫模型最適宜于模擬試驗數據,基于該模型,在中齡滲濾液、混合滲濾液、老齡滲濾液和純水中吸附劑對Zn(II)理論最大吸附量分別為138.8 mg/g、168.5 mg/g、193.6 mg/g和294.3 mg/g。此外,經過EDTA處理,氮摻雜介孔碳可實現(xiàn)有效再生和重復利用。因此,氮摻雜介孔碳在垃圾滲濾液中的重金屬去除以及其他復雜廢水處理中具有較大潛力。利用磁性雙峰介孔碳作為載體吸附漆酶制備了固定化酶。該固定化酶呈現(xiàn)了較高的吸附容量((491.7 mg/g)、較好的活性回收率(91.0%)以及比游離漆酶更為廣泛的p H和溫度適宜范圍。該固定化酶的熱穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性得到了較大地提高,操作穩(wěn)定性也較為優(yōu)異。固定化酶動力學參數的變化表明固定化后酶與底物親和力發(fā)生了改變。此外,研究還將該固定化酶應用于去除苯酚和對氯苯酚的批次實驗中。結果表明,兩種污染物在第一個小時的快速去除主要來源于固定化酶的吸附作用,而在反應結束時,該固定化酶分別去除了高達78%和84%的苯酚和對氯苯酚。綜合以上結果表明,磁性雙峰介孔碳不僅可以作為固定化酶的優(yōu)秀載體,而且該介孔碳固定化的漆酶還可有效應用于水中酚類的去除。本論文研究了介孔碳基復合吸附劑以及生物催化劑應用于重金屬和難降解有機物的高效處理,有利于介孔碳基復合材料在環(huán)境領域的應用發(fā)展,并為實現(xiàn)快速、高效、經濟的廢水重金屬和難降解有機物的處理提供了理論依據及技術支持。
【圖文】：

- 7 -圖 1.1 可能的漆酶催化反應的機理Figure 1.1 Possible mechanism of laccase catalytic cycle

圖 1.2 采用溶劑揮發(fā)誘導自組裝合成介孔碳材料過程示意圖Figure 1.2 Schematic representation of the synthetic procedure used to prepare mesoporouscarbon using the PS-P4VP/resorcinolformaldehyde system軟模板法里程碑式的發(fā)現(xiàn)首先是在 2004 年，Dai 等人采用嵌段段共聚自組裝
【學位授予單位】：湖南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X703
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本文編號：2693762