發(fā)布時間：2020-06-02 10:28

【摘要】：近年來，地下水氟污染已經(jīng)逐漸成為世界性問題而引起關(guān)注。世界上多個國家和地區(qū)飲用水中氟化物的含量都超過世界衛(wèi)生組織規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重威脅到動植物以及人類的健康。對于國內(nèi)外來說，吸附法由于其操作簡便性和環(huán)境友好性已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的去除地下水及飲用水中氟化物的方法。 目前，常用的除氟吸附劑主要有天然、合成和生物類材料，這些材料雖然具有一定的吸附除氟能力但是也存在一定的缺陷。其中，一些材料對環(huán)境pH值的適應(yīng)性較差，一些材料成本高昂，且大多為粉末狀，容易堵塞水道，因此在實際的水處理除氟工藝中受到了限制。本文主要以氟污染地下水為主要研究對象，探討天然粘土材料和人工合成多孔性礦物材料對地下水氟化物的吸附特性，著力于為吸附除氟材料的開發(fā)及地下水氟化物去除提供理論依據(jù)和技術(shù)支持，為實現(xiàn)地下水中氟污染物的去除提供理論依據(jù)。論文工作從整體上分為三大部分： 第一部分采用靜態(tài)和動態(tài)試驗方法，研究了天然鹿沼土對水溶液中氟離子的吸附性能，獲得了吸附熱力學(xué)和動力學(xué)曲線；建立了吸附平衡熱力學(xué)、動力學(xué)模型；求取了模型參數(shù)，計算了天然鹿沼土吸附氟化物的有關(guān)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)；探討了鹿沼土的吸附除氟機(jī)理，并采用實際地下水樣配制含氟廢水對鹿沼土吸附除氟能力進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鹿沼土對氟化物的吸附反應(yīng)初始速率很快且在2h左右達(dá)到吸附平衡；溶液初始pH值介于4.0-10.0之間時除氟效率達(dá)到最大；吸附等溫線可以用Dubnine-Radushkevich(D-R)方程和Freundlich方程描述，吸附過程符合二級動力學(xué)方程；吸附過程為吸熱反應(yīng)，根據(jù)其焓變H = 11.782 kJ/mol可以推斷鹿沼土與氟離子的吸附作用力主要為氫鍵力和偶極間作用力；氯離子和硝酸根離子對天然鹿沼土的吸附除氟過程基本沒有影響，硫酸根離子和碳酸氫根離子對吸附過程略有消極影響，碳酸根和磷酸根對吸附過程有明顯抑制作用；在動態(tài)柱吸附試驗中，隨著進(jìn)水流速的增大，柱子高度的降低以及入水氟離子濃度的增大，鹿沼土柱的穿透時間逐漸縮短，從而使鹿沼土對氟離子的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)變快。動態(tài)土柱實驗中鹿沼土對氟離子的吸附過程符合Thomas動力學(xué)公式和BDST模型。 第二部分主要采用靜態(tài)吸附試驗方法，研究了分別以FeSO_4·7H_2O和Fe_2O_3為鐵質(zhì)的合成多孔性粘土材料對水溶液中氟化物的吸附性能，獲得了吸附熱力學(xué)和動力學(xué)曲線；建立了平衡吸附熱力學(xué)、動力學(xué)模型；求取了模型參數(shù)，計算了兩種鐵質(zhì)合成材料對吸附氟化物的有關(guān)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)。探討了合成材料對氟化物的吸附機(jī)理，并采用實際地下水樣對以FeSO_4·7H_2O為鐵質(zhì)合成材料的吸附除氟能力進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以FeSO_4·7H_2O和Fe_2O_3為鐵質(zhì)的合成多孔性粘土材料對氟化物的吸附過程都符合二級動力學(xué)和內(nèi)擴(kuò)散方程，氟離子在以FeSO_4·7H_2O和Fe_2O_3為鐵質(zhì)的兩種合成多孔性粘土材料上的靜態(tài)吸附平衡時間都為48 h左右；以FeSO_4·7H_2O和Fe_2O_3為鐵質(zhì)的合成多孔性粘土材料分別在溶液初始pH值為7.0和4.0左右時對氟化物的去除率達(dá)到最大值，氟化物去除率分別為94.23%和60.48%；以FeSO_4·7H_2O和Fe_2O_3為鐵質(zhì)的合成多孔性粘土材料對溶液中氟化物的吸附過程都符合Langmuir和Freundlich吸附等溫方程，其Langmuir最大吸附容量分別為2.16和1.70 mg/g；以FeSO_4·7H_2O和Fe_2O_3為鐵質(zhì)的合成多孔性粘土材料對氟化物的吸附過程均為吸熱反應(yīng)；溶液中共存的氯離子和硝酸根離子基本不影響以FeSO_4·7H_2O為鐵質(zhì)的合成多孔性粘土材料對氟化物的去除效果，而硫酸根離子對除氟效果有一定的消極影響，碳酸根和磷酸根離子對以FeSO_4·7H_2O為鐵質(zhì)的合成多孔性粘土材料的除氟效率影響最大；以FeSO_4·7H_2O為鐵質(zhì)的合成多孔性粘土材料的吸附除氟過程主要以化學(xué)吸附作用為主。 第三部分采用靜態(tài)吸附試驗方法，分別研究了以木節(jié)粘土和金剛土為骨架的Fe/Al改性多孔性粘土材料對水溶液中氟化物的吸附性能，獲得了吸附熱力學(xué)和動力學(xué)曲線；建立了平衡吸附動力學(xué)模型和等溫模型；求取了模型參數(shù)，探討了兩種改性合成材料對氟化物的吸附機(jī)理，并采用實際地下水樣對以兩種材料的吸附除氟能力進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以木節(jié)粘土和金剛土為基本骨架的改性多孔性粘土材料對溶液中的氟化物均具有較好的吸附能力；兩種材料均在溶液初始pH = 6.0條件時達(dá)到最大吸附容量，溶液初始pH值低于4.0或高于10.0均不利于兩種材料對氟化物的吸附；兩種材料的吸附除氟過程均符合二級動力學(xué)方程；兩種材料的Langmuir最大吸附容量分別為1.79 mg/g和3.38 mg/g；Freundlich吸附等溫方程中的1/n值均小于1，表明兩種改性材料的吸附除氟過程均為有利吸附；以金剛土為基本骨架的改性材料對氟離子的親和能力要強(qiáng)于以木節(jié)粘土為基本骨架的吸附材料，前者的氟吸附容量約為后者的2倍；以金剛土為基本骨架的改性吸附材料在多種離子共存條件下仍能保持較好的吸附除氟性能。當(dāng)初始氟濃度為10 mg/L，吸附劑量為20 g/L條件時，氟化物去除率保持在80%以上，而以木節(jié)粘土為基本骨架的吸附材料除氟效果則明顯降低。 總之，天然鹿沼土、含鐵質(zhì)多孔性合成材料及Fe/Al改性的粘土材料均對溶液中的氟化物具有良好的吸附性能，本論文的研究成果為地下水除氟技術(shù)的實際應(yīng)用和優(yōu)化運(yùn)行提供了理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。
【圖文】：

28圖 2-1 吸附劑量對鹿沼土吸附除氟效果的影響由圖 2-1 可以看出，氟化物的吸附去除率隨吸附劑量的增加而明顯增大。當(dāng)附劑量為 2 g/L 時，氟去除率僅為 31.4%；當(dāng)吸附劑量為 20 g/L 時，去除率幾可以達(dá)到 99%；當(dāng)吸附劑量超過 10 g/L 時，氟去除率的增長逐漸變緩。這主是因為隨著吸附劑量的增加，，吸附劑表面所能夠提供的吸附位點(diǎn)也逐漸增加，此去除率逐漸增大。當(dāng)吸附劑量增加到一定量時(即 10 g/L 左右)，由于初始氟液濃度不變，即使繼續(xù)增加吸附劑量，氟去除率的變化也會逐漸趨于平緩。這結(jié)果也與 Fan 等(2003)使用方解石作為吸附劑探討吸附除氟的研究結(jié)果相一。因此，在后續(xù)的靜態(tài)試驗中，本實驗選擇以 10 g/L 作為吸附劑量探討其它

件和因素對鹿沼土吸附除氟效果的影響。反應(yīng)時間對吸附除氟效果的影響按照靜態(tài)吸附試驗方法，使用初始濃度為 5 mg/L 的含氟溶液，10 g/L 的吸劑量進(jìn)行試驗，探討反應(yīng)時間(5、10、20、30、45、60、90 和 120 min)逐漸增條件下，氟去除率隨反應(yīng)時間的變化情況，實驗結(jié)果如圖 2-2 所示。
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：X703

【引證文獻(xiàn)】

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1 高雅;三種多孔性復(fù)合粘土材料對水中磷的吸附性能研究[D];中國地質(zhì)大學(xué)（北京）;2013年

2 楊利錦;活化赤泥去除氟、砷的性能研究[D];中國地質(zhì)大學(xué)（北京）;2013年

3 寧倩;新型Fe負(fù)載陶粒吸附除磷研究[D];中國地質(zhì)大學(xué)（北京）;2014年

本文編號：2693019