【摘要】：汞是具有高毒性的重金屬之一,汞及其化合物可通過呼吸道、皮膚或消化道等不同途徑侵入人體,造成精神-神經(jīng)異常、齒齦炎、震顫等中毒,甚至造成死亡。因此減少和控制汞的排放是大氣污染物治理的重要課題之一。燃煤汞排放是造成汞環(huán)境污染的主要人為來源,燃煤電廠作為煤炭消耗的大戶,其煙氣中汞的排放是決定汞污染對生態(tài)環(huán)境直接和潛在危害程度的關(guān)鍵因素�？梢钥闯�,研究燃煤電廠汞排放的治理技術(shù)對我國汞污染治理和環(huán)境保護具有重要現(xiàn)實和社會意義。在吸附劑的開發(fā)和利用中,高性價比始終是評價產(chǎn)品性能的重要指標(biāo)。飛灰作為燃煤電廠生成的一種副產(chǎn)物具有催化氧化煙氣中單質(zhì)汞的化學(xué)特性,與其它汞污染吸附劑相比,燃煤電廠飛灰吸附汞在經(jīng)濟性上具有無可比擬的優(yōu)勢,對推動燃煤電廠汞污染治理具有重要作用。此外,利用燃煤電廠飛灰替代其它汞污染吸附劑,對資源的有效的利用,節(jié)能減排和節(jié)約型社會的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。但是,飛灰的汞吸附效率非常低,且成分和含量非常復(fù)雜,分析較為困難,與汞的作用機理研究仍然不完善,不全面,導(dǎo)致提高飛灰吸附效率的方法嚴重缺乏。因此改進飛灰性能,提高汞的脫除效率是飛灰在汞污染治理工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。本文致力于燃煤電廠飛灰的性能分析和汞脫除機理的基礎(chǔ)性研究,對推動燃煤電廠飛灰治理電廠汞污染具有重要意義。為了研究燃煤電廠飛灰特性及其對汞含量的影響。本文采用篩分的方法獲取5種不同顆粒尺度的飛灰,測試了不同顆粒尺度的飛灰的質(zhì)量分布、LOI(燒失量,Loss on ignition)含量,采用掃描電鏡的方法分析了燃煤電廠飛灰顆粒的表面形貌,并對飛灰顆粒進行了晶體結(jié)構(gòu)及其碳的拉曼光譜特性分析,確定燃煤電廠飛灰顆粒的元素成分及其化學(xué)特性。利用溫度梯度變化方法,分離氣化不同類型的碳,采用自動汞測試儀(Lumex RA-915M)測量不同溫度處理后的飛灰中的汞含量。采用多元線性回歸分析方法建立的汞含量與飛灰成分的數(shù)學(xué)模型,建立不同類型碳和尾礦元素含量與汞吸附量之間的數(shù)學(xué)關(guān)系,探究飛灰成分與飛灰中汞含量之間的作用規(guī)律。結(jié)果表明,所有不同顆粒尺度的飛灰中未燃盡碳含量均較低,顆粒度尺寸越小未燃盡碳含量越少,形狀越接近于球狀。飛灰主要由C、O、Al、Si及少量Fe,Ti,Mg,Ca,K,Na,S等元素組成。其中C和O元素具有很強的負相關(guān)性,Si和Al與C元素相關(guān)性并不明顯。顆粒尺度大小并不影響飛灰中尾礦分布。不同顆粒尺度大小飛灰中碳都含有One Band和D1拉曼峰,飛灰中碳的結(jié)構(gòu)無序性較強,顆粒越小碳的結(jié)構(gòu)越無序。在任何溫度下飛灰中碳含量與汞含量不存在線性關(guān)系;同時,飛灰中的Cl含量與汞含量也不存在相關(guān)性。汞含量與碳,硅,鐵,硫和鎂的含量有直接關(guān)系,飛灰中的汞含量是由飛灰中的碳與無機物共同決定。針對飛灰吸附汞及其煙氣影響性能,采用五種不同顆粒尺度大小的飛灰進行了吸附性能實驗,研究了汞吸附率、顆粒尺度、LOI(燒失量,Loss of Ignition,)、碳的拉曼譜等相互關(guān)系。進行了第一性原理的計算。并比較了煙氣成分對汞吸附的影響。結(jié)果表明,不同顆粒的飛灰的汞吸附效率都偏低,均小于30%;顆粒尺度影響著飛灰對汞的脫除效率;LOI與汞吸附效率關(guān)系并沒有線性相關(guān)性,飛灰中的無機成分影響著汞脫除能力。第一性原理的計算表明:飛灰中sp~2和sp~3鍵碳的汞吸附性能并沒有明顯差別。HCl氣體可以顯著提高飛灰脫除汞的效率,當(dāng)HCl的濃度為100ppm時,脫除效率可達82.9%。SO_2氣體與飛灰脫除汞的效率關(guān)系依賴于SO_2的濃度,濃度偏大或偏小都不利于飛灰對汞的脫除,當(dāng)SO_2的濃度為500ppm時,脫除效率僅為5.81%。NO氣體抑制飛灰對汞的脫除,當(dāng)NO的濃度為50ppm時,脫除效率僅為6.93%。相比較于單一氣體而言,煙氣成分混合后,HCl氣體環(huán)境下飛灰吸附率將會降低,而SO_2和NO氣體環(huán)境下吸附率將出現(xiàn)增加。另外,飛灰中汞含量并不能決定飛灰對汞的吸附性能,同樣,飛灰中UBC的含量也不能決定飛灰的吸附效率,汞的吸附效率與飛灰的孔容、孔徑和BET表面積不存在線性相關(guān)性,飛灰中Cl含量總體上與汞吸附效率具有一定的線性關(guān)系,但是,仍存在部分樣品不為線性關(guān)系。飛灰中某一成分并不能直接決定著飛灰汞的吸附效率,飛灰對汞的吸附效率是由飛灰多種性能參數(shù)共同作用的結(jié)果。針對飛灰成分對汞吸附性能的影響,采用浮選分離6種不同類型飛灰中的UBC,進行了吸附性能實驗,并針對飛灰中無機成分,研究了Fe和Mn氧化物與汞吸附性能的關(guān)系,并通過摻雜Ce和Cu元素方式制備了不同F(xiàn)e濃度的樣品,分別針對不同比例的Mn-Ce-Fe及Mn-Cu-Fe三元金屬氧化物在不同溫度下的汞脫除實驗。同時,研究了H_2SO_4及與之相對應(yīng)的含SO_4~(2-)相同濃度的Na_2SO_4溶液分別浸漬飛灰,并進行汞脫除實驗。結(jié)果表明,飛灰的LOI越高分選的UBC(未燃盡碳,Unburned carbon)的LOI也越高,分離出的UBC的汞吸附效率與其LOI和溫度都不存在線性相關(guān)性,無機成分也是影響汞吸附效率的因素。因此,不能將所有類型的飛灰通過提取UBC作為汞的吸附劑,其對汞的吸附具有選擇性。Fe含量對汞的脫除效率影響較大;其汞脫除效率隨著溫度升高而增加。所有配比的Mn-Cu-Fe金屬氧化物的汞脫除效率都普遍低于Mn-Ce-Fe金屬氧化物,摻雜原子對Fe和Mn氧化物汞的脫除產(chǎn)生較大影響。硫改性不利于活性炭對汞的脫除,飛灰脫汞性能的影響依賴于飛灰中有機物的脫汞效率與硫酸根離子對汞的競爭。針對飛灰吸附汞的作用機理。采用量子化學(xué)方法研究了SO_3對碳表面汞吸附性能的影響,針對硫酸對碳表面脫汞性能的影響,研究了SO_4分子在碳表面上可能的吸附結(jié)構(gòu),分別計算了有無電荷兩種情況下的SO_4分子對汞吸附的影響。針對飛灰中無機材料,以Al_2O_3為研究對象,構(gòu)建了Hg/Al_2O_3(100)(1×1)界面模型,設(shè)計了Top和Hollow活性位的Hg吸附結(jié)構(gòu),開展了能帶,局部能態(tài)密度以及電荷密度差的計算。結(jié)果發(fā)現(xiàn),SO_3導(dǎo)致碳表面汞的吸附能力下降的主要原因在于SO_3與汞原子存在競爭,SO_3削弱了與之相連次靠近的碳原子活性,影響了碳表面的LUMO和HOMO軌道,增大了LUMO-HOMO能隙,與汞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)難度變大。含有無電荷SO_4分子的碳表面對汞的吸附能均大于純碳表面,而含有SO_4~(2-)離子的碳表面大部分小于純碳表面。在吸附過程中可能有SO_2生成。SO_4分子對碳表面的汞吸附影響較為復(fù)雜,首先,SO_4分子和SO_4~(2-)與汞存在著競爭吸附;其次,SO_4分子與SO_4~(2-)含量影響著汞的吸附效果,SO_4分子的含量較大有利于汞的脫除;相反,SO_4~(2-)的含量較大不利于汞的脫除。Al原子不參與Hg吸附的任何反應(yīng);Top活性位上的Hg原子的局部能態(tài)密度也沒有改變,但Hollow活性位上的Hg原子的局部能態(tài)密度發(fā)生移動,表明Hg與Al_2O_3(100)(1×1)面存在著軌道雜化現(xiàn)象。所有結(jié)果表明,O原子是決定Al_2O_3晶體對Hg吸附性能的關(guān)鍵。
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圖 2-2 飛灰脫除汞實驗系統(tǒng)實物圖hoto of the experimental device for mercury系統(tǒng)鋼瓶、閥門、質(zhì)量流量計、混合瓶等O2的混合物。其中氣流分兩路，一氣體流量由閥門和流量計來調(diào)節(jié)，除反應(yīng)系統(tǒng)控溫的管式電爐和一根石英管組成。化劑置于管中間部位，，上下填有石式程序控溫的管式電爐中，溫度波測儀用德國Mercury Instruments 公司的纏有加熱帶，以減少汞蒸氣在導(dǎo)管體由NaOH溶液吸收，并經(jīng)過活性

上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文利用的是汞原子在253.7nm波長時的共過1μm的PTFE過濾器、光學(xué)池。光學(xué)測定汞燈發(fā)出的光線光強。紫外線光到中的汞原子數(shù)量決定。電腦實時測定煙過控制參照光束和光強探測裝置可以得器是通過熱力學(xué)控制。強度與汞原子濃度呈正比，如式（2-1If=kC 強度，k是常數(shù)，C表示溶液中的汞濃度就可以測出樣品中汞的濃度。其原理圖
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O647.3;X773

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 江貽滿;段鈺鋒;王運軍;楊立國;;220MW燃煤機組飛灰對汞的吸附特性研究[J];熱能動力工程;2008年01期

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本文編號：2691690