【摘要】：在眾多的工業(yè)廢水回用技術(shù)中,反滲透(RO)膜技術(shù)對廢水處理徹底,能耗低,最具有發(fā)展?jié)摿�。但廢水中的污染物容易沉積在膜表面,引起膜污染,導(dǎo)致產(chǎn)水量及質(zhì)量下降、運行成本升高、膜的使用壽命縮短。膜污染已經(jīng)成為RO膜技術(shù)廣泛應(yīng)用的最大障礙�；诨瘜W(xué)清洗效率,膜污染分為可逆污染和不可逆污染兩種,研究不可逆污染的形成機理更具有現(xiàn)實意義。本論文針對以上問題開展RO膜的有機物污染機理及再生方法研究。 以辛酸為典型有機物,采用全反射傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(ART-FTIR)技術(shù)和擴(kuò)展DLVO理論,研究了辛酸對RO膜的不可逆污染機理。試驗結(jié)果表明,辛酸分子在膜表面的不可逆吸附直接決定膜的不可逆污染,并可用膜表面自由能預(yù)測膜污染趨勢。在低pH、高離子強度、不存在Ca2+與Mg2+和低溫條件下,RO膜的不可逆污染較嚴(yán)重。當(dāng)離子強度增大到50mM時,由于Na+的反離子效應(yīng),辛酸分子團(tuán)聚成膠束,導(dǎo)致膜的不可逆污染有所減輕。Ca2+和Mg2+可以減輕辛酸對膜的不可逆污染。隨著Ca2+濃度的增大,污染逐漸減輕；然而Mg2+濃度增大時,污染程度變化不大。Ca2+、Mg2+與辛酸分子分別形成絡(luò)合物Ca(C8H15O2)2和Mg(C8H15O2)42-。與辛酸污垢層相比,辛酸絡(luò)合物污垢層的親水性較大。低溫條件下,由于分子在膜內(nèi)的傳質(zhì)系數(shù)變小,因此膜污染較嚴(yán)重。 以亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明B(RB)為典型有機物,選取三種不同的RO膜(CPA2、ESPA2、PROC10),借助數(shù)學(xué)模型定量分析了不可逆膜通量下降與膜表面不可逆有機物吸附量間的關(guān)系。原子力學(xué)顯微鏡(AFM)、接觸角及Zeta電位數(shù)據(jù)驗證了粗糙性、疏水性、電負(fù)性膜表面較容易受到污染。RO膜的有機物污染分為初期污染和長期污染兩個階段。初期污染遵循L-H動力學(xué)模型,長期污染遵循濾餅?zāi)Ｐ�。MB和RB污染CPA2膜時,污染速率常數(shù)(k)分別等于00556μm·s-1·min-1和0.0181μm·s-1·min-1。k值可有效預(yù)測膜污染。有機物污染RO膜的機理可歸納為,吸附是初期污染的關(guān)鍵因素,而濾餅層的形成增強了長期污染。MB在PROC10膜表面的吸附等溫線符合Langmuir模型。動態(tài)光散射粒度分布圖顯示RB分子在較高濃度時團(tuán)聚成膠束狀結(jié)構(gòu)。二價陽離子(Ca2+、Mg2+)與陽性染料間存在競爭吸附,MB和RB污染均有所減輕。通過計算表明不可逆吸附量與不可逆通量下降間呈線性關(guān)系。 以芳香類小分子有機物為典型污染物,研究了有機物分子與膜表面間界面作用力對膜污染的影響。試驗結(jié)果表明,長期運行中氫鍵作用是決定RO膜不可逆污染的主要因素。而分子間靜電作用力及疏水性力是控制RO膜初始污染的主要作用力,且分子間靜電作用強于有機物分子與膜表面間的疏水性作用。取向力及誘導(dǎo)力與膜污染間不存在顯著關(guān)系。 以石化廢水為研究對象,在化學(xué)清洗的基礎(chǔ)上(NaOH溶液,pH=11.0),區(qū)分研究了濃差極化、不可逆污染和可逆污染對膜通量下降的貢獻(xiàn)。試驗結(jié)果表明污染是引起通量下降的主要原因。污染過程分為初期污染與長期污染兩個階段,可分別用基于吸附的L-H模型和濾餅過濾模型描述。低pH、高溫、高透膜壓力和低流速條件有利于有機物在膜面形成濾餅層。分析膜面殘留污垢層的組成,發(fā)現(xiàn)膜而殘留有機物是引起不可逆污染的關(guān)鍵因素,其中芳香族化合物為主要成分。Fe、Mg等金屬離子在一定程度上促進(jìn)膜污染。吸附／濾餅?zāi)Ｐ涂珊芎玫念A(yù)測膜通量。 以鋼鐵企業(yè)綜合廢水的回用為背景,研究了污染膜的清洗方法。通過FTIR、能量色散X射線能譜(EDX)及X射線光電子能譜(XPS)等現(xiàn)代儀器與理論計算,可知膜表面污染物主要是以氨基糖類和脂肪酸類為主的有機物。無機物主要為金屬氧化物、氫氧化物及粘上等,包括Al2O3、SiO2、Fe2O3、γ-FeOOH、Fe(OH)3。首先采用氧化清洗法再生受污染的RO膜。FTIR、SEM、AFM和萬能拉力測試機數(shù)據(jù)表明,在優(yōu)化的清洗條件下,堿性氧化劑溶液(pH=12.0)有效去除膜表面污垢的同時并不破壞膜材料結(jié)構(gòu)。氧化清洗后,膜通量和分離性能均有所提高。氧化清洗過程屬于表面反應(yīng),清洗速率常數(shù)與溫度間關(guān)系式可用Arrhenius方程表示。堿性NaClO溶液清洗模式可克服較大的活化能壘,具有較強的氧化清洗能力。為獲得更高的清洗效率,改進(jìn)了藥劑配方及清洗方法。添加金屬絡(luò)合劑后,堿性氧化劑溶液對污染膜的清洗效果有所提高。清洗順序同樣影響清洗效率。如按金屬絡(luò)合劑溶液→堿性氧化劑溶液順序清洗,比金屬絡(luò)合劑／氧化劑復(fù)合溶液具有更高的清洗效率。而按堿性氧化劑溶液→金屬絡(luò)合劑溶液順序清洗,其清洗效率不如混合溶液。
【圖文】：

通過縮聚反應(yīng)在底膜表面形成一交聯(lián)的高分子A即可得到RO膜。影響界面聚合法制膜的因素有多孔支撐材料成。聚憸胺R?膜即由界面聚合法制得。Morgan[i"】指出，界面聚相接觸時靠近有機溶劑的一側(cè)，為不可逆反應(yīng)。與性能結(jié)構(gòu)影響膜分離性能，，如膜表面形貌、聚合物材料、孔結(jié)構(gòu)和膜。用掃描電子顯微鏡（SEM)和原子力學(xué)顯微鏡（AFM)等成孔結(jié)構(gòu)及表面形貌，可以獲得孔徑及粗糙度信息。一般，膜通量度的增大而增加。同時成像技術(shù)可以研究膜的層次結(jié)構(gòu)，如圖1由致密表層和多孔支撐層組成。膜表面電荷密度會影響分子在膜程，通常用膜表面Zeta電位表示，可以用固體表面Zeta電位測

2.2.2.1 錯流裝置圖2-1為錯流膜過濾裝置流程圖。實驗用錯流膜過濾裝置由實驗室自制而成，主要包含膜室、高壓泵、電磁攪拌器、料液缸和溫控系統(tǒng)。膜室結(jié)構(gòu)如圖2-2所示。高壓粟用于從3 L料液虹輸送料液至膜室。膜室由不銹鋼制成，有效膜面積為46.5 cm2。一定溫度下，料液以特定的流速由料液虹到膜室不停地循環(huán)流動。17
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：X703

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本文編號：2691490