【摘要】： 人類對(duì)于干電池的大量使用帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染與資源浪費(fèi)問題,盡管目前無(wú)毒害環(huán)保型電池代替舊的含有危險(xiǎn)重金屬電池的條件日趨成熟,但已經(jīng)回收的和尚在使用中的各種危險(xiǎn)電池如含汞電池、鎳鎘電池等仍未得到妥善處理。而現(xiàn)有的火法冶金、濕法冶金等回收處理技術(shù)又存在能耗高、潛在污染較大等缺陷。為尋求一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的廢舊干電池處理方法,本論文基于生物濕法冶金原理,提出了生物瀝濾法處理廢舊干電池,即利用污泥中的土著硫桿菌為菌種來(lái)源和培養(yǎng)基的主要組成,添加基質(zhì),進(jìn)行生物制酸,制酸產(chǎn)物用于瀝濾電池中的重金屬。該方法能同時(shí)使污泥中含有的重金屬得到高效去除,污泥達(dá)到農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)。生物法處理廢舊干電池是近年來(lái)提出的新思路,目前相關(guān)研究很少,利用污泥瀝濾作用處理廢舊干電池則未見報(bào)道。 論文以廢舊鎳鎘電池作為研究對(duì)象,首先通過(guò)XRD、熱重分析、ICP-MS等手段對(duì)其化學(xué)和物理特性進(jìn)行研究。結(jié)果表明,廢舊鎳鎘電池中存在的相有金屬Ni0、Ni(OH)2、γ-NiOOH、Cd與Cd(OH)2以及電解液KOH成分。陰極材料中Ni元素含量為41.7%,Co元素含量為5.1%,陽(yáng)極粉末Cd元素含量為64.8%。陽(yáng)極材料Cd(OH)2含量約為62.2%,陰極材料Ni(OH)2(包括少部分Co(OH)2)的含量約為57.7%。 采用城市污水廠污泥制取酸化培養(yǎng)物,同時(shí)其自身重金屬得到濾出。在20～25g L-1污泥固體濃度范圍內(nèi),金屬Cd、Mn、Cu、Zn、Mg和Al的濾除效率高達(dá)98～100%,Ca和Cr也分別達(dá)到90%和76.36%。Pb的去除率最低,20～50%。 所制得的生物酸液與0.2mol L-1的硫酸(化學(xué)酸)在同條件下浸取電池陰陽(yáng)極材料。結(jié)果表明對(duì)于易溶態(tài)物質(zhì)金屬Cd,生物酸與硫酸瀝濾效果相當(dāng)。對(duì)于難溶態(tài)金屬相,則生物酸效果較好。且小試試驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)電池電極材料中含有一部分不溶于強(qiáng)酸的殘留物。 為實(shí)現(xiàn)連續(xù)制酸和廢舊鎳鎘電池的連續(xù)生物瀝濾,本研究建立了一套連續(xù)運(yùn)行二階段批處理工藝。即污泥連續(xù)進(jìn)入酸化池中,制酸產(chǎn)物經(jīng)過(guò)沉淀處理后,上清液流入瀝濾池,電池電極材料中含有的重金屬在瀝濾池中被瀝濾溶出。工藝運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)表明:酸化池污泥停留時(shí)間SRT為4d最適,酸化池pH可穩(wěn)定在1.86以下,硫桿菌數(shù)量為2.8×107 cfu mL-1;瀝濾池水力停留時(shí)間HRT則選擇1～3d較為合適;瀝濾池中pH從初始的5.0可在30～40d的瀝濾過(guò)程中降至與入流液相同;HRT為1d時(shí),Ni、Cd、Co三種金屬的完全濾出需要的時(shí)間分別為25, 18和30d;三種金屬的瀝濾行為不同,Cd與Co在開始6、7d內(nèi)pH為3.0～4.5時(shí)即大部分被濾出,而金屬Ni的瀝濾分為2個(gè)階段,在第6d與第15d時(shí)分別達(dá)到瀝濾高峰,對(duì)應(yīng)pH值分別為3.0～4.0和2.5左右,前者為Ni的氫氧化物的溶解,后者為金屬態(tài)Ni的溶出;硫酸亞鐵(FeSO4?7H2O)作為基質(zhì)時(shí),終pH(2.0～2.3)不如單質(zhì)硫(S0)作為基質(zhì)(1.0)低,但所產(chǎn)酸液具有一定的抗堿性沖擊能力;對(duì)于電極材料的處理負(fù)荷,在進(jìn)酸液量1L d-1的條件下完全濾出8節(jié)電池中的Ni、Cd、Co需30～40d。 本工藝中,微生物的生長(zhǎng)活性和酸化效率是提高電池瀝濾效率的關(guān)鍵因素。為探討微生物生長(zhǎng)制酸的最佳工藝條件,論文通過(guò)搖床試驗(yàn)對(duì)污泥酸化的影響因子進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:嗜酸性硫桿菌具有廣泛的環(huán)境適應(yīng)性,初沉泥、二沉泥和混合濃縮污泥三種污泥在適當(dāng)條件下均可達(dá)到良好的酸化效果,在12d內(nèi)pH降至1.0左右;基質(zhì)的添加量應(yīng)與污泥固體濃度結(jié)合考慮,通常污泥生物瀝濾較適合濃度為20～25g L-1,相應(yīng)S0添加量選取1～1.5%(w/v),FeSO4?7H2O添加量選擇4～6g L-1。 論文同時(shí)對(duì)污泥混合物與純培養(yǎng)硫桿菌在不同條件下的酸化效果進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明:初始pH高達(dá)10.0時(shí),污泥中硫桿菌仍可經(jīng)歷7d的停滯期后開始生長(zhǎng),而硫桿菌在純培養(yǎng)基中的生長(zhǎng)則被完全抑制;高溫(50℃)、低溫(10、20℃)條件下,污泥均比純培養(yǎng)基有更高的pH降低和SO42-產(chǎn)生速率;提高硫顆粒的分散程度以及生物細(xì)胞附著程度可大大縮短純培養(yǎng)基中硫桿菌生長(zhǎng)停滯期;有機(jī)碳源葡萄糖添加使pH在前2d內(nèi)由中性下降至3.0～3.5,但此過(guò)程中無(wú)硫被氧化;葡萄糖添加量為300mmol L-1以上時(shí),污泥酸化完全停止,幾乎無(wú)SO42-的產(chǎn)生,添加量100mmol L-1以下時(shí),污泥酸化不受影響,純培養(yǎng)基中則受到50%的抑制;對(duì)于小分子酸和氯化物及硝酸鹽,硫桿菌在污泥中耐受濃度比純培養(yǎng)基中高2倍左右。 對(duì)酸化池與瀝濾池中所涉及到的化學(xué)、生物機(jī)理進(jìn)行分析。GC-MS方法從酸化污泥中只檢測(cè)到個(gè)別長(zhǎng)鏈和帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸,未檢測(cè)到短鏈的有機(jī)酸。瀝濾池中盡管重金屬濃度較高,但仍有大量活性硫桿菌。其中HRT為6d時(shí)硫桿菌數(shù)量最高,達(dá)6.2×106 cfu mL-1。從中分離了一株可使pH快速下降的硫桿菌株,經(jīng)16S rDNA系統(tǒng)發(fā)育分析,自分離的菌株與Acidithiobacillus ferrooxidans strain Tf-49在系統(tǒng)發(fā)育地位上幾乎相同,相似性達(dá)到100.0%,判斷其為一株氧化亞鐵硫桿菌。 重金屬瀝濾液的回收采用沉淀法制取復(fù)合鐵氧體。通過(guò)優(yōu)化工藝條件,經(jīng)沉淀后的上清液金屬離子濃度完全可以達(dá)標(biāo)排放,形成的鐵氧體粗制品具有一定的磁性。本研究中經(jīng)優(yōu)化后條件如下:最適pH范圍為11～11.5,Fe與Cd投料比為Fe/Cd=16(摩爾比),30%H2O2加入量為0.3%(v/v),溫度常溫或略微加熱即可。
【圖文】：

圖 1-2 氧化亞鐵硫桿菌的鐵氧化電子傳輸模型Fig.1-2 Model of the iron oxidation electron transport pathway of At. ferrooxidans（2）氧化亞鐵硫桿菌對(duì)硫的能量代謝研究硫桿菌對(duì)硫的氧化代謝模式是一件非常困難的事，因?yàn)榱蛟谘趸^(guò)程中產(chǎn)生許多中間產(chǎn)物，而這些中間產(chǎn)物是生物酶作用與化學(xué)氧化還原反應(yīng)的綜合作用[89]。因此相關(guān)研究不是很多，但盡管如此，還是有學(xué)者提出了一套硫元素代謝模型，如圖1-3所示。位于細(xì)胞外膜的單質(zhì)硫被特定的外膜蛋白質(zhì)的硫醇（Thiol）結(jié)構(gòu)運(yùn)送到細(xì)胞質(zhì)中，，形成過(guò)硫化物硫烷結(jié)構(gòu)，被周質(zhì)中的硫雙加氧酶（SDO: Sulfur dioxygenase）氧化至亞硫酸鹽繼而被亞硫酸鹽氧化還原酶受體氧化至硫酸鹽（SOR: Sulfite acceptor oxidoreductase）。盡管存在多種細(xì)胞色素氧化酶，其中對(duì)硫氧化起重要作用的有ba3，bc1 II complex與bd-typubiquinol oxidase（泛醌氧化酶）。其中也涉及到Rusticyanin與鐵氧化蛋白的作用，但其具體機(jī)理尚有待確定[90]。

[89]。因此相關(guān)研究不是很多，但盡管如此，還是有學(xué)者提出了一套硫元素代謝模型，如圖1-3所示。位于細(xì)胞外膜的單質(zhì)硫被特定的外膜蛋白質(zhì)的硫醇（Thiol）結(jié)構(gòu)運(yùn)送到細(xì)胞質(zhì)中，形成過(guò)硫化物硫烷結(jié)構(gòu)，被周質(zhì)中的硫雙加氧酶（SDO: Sulfur dioxygenase）氧化至亞硫酸鹽，繼而被亞硫酸鹽氧化還原酶受體氧化至硫酸鹽（SOR: Sulfite acceptor oxidoreductase）。盡管存在多種細(xì)胞色素氧化酶，其中對(duì)硫氧化起重要作用的有ba3，bc1 II complex與bd-typeubiquinol oxidase（泛醌氧化酶）。其中也涉及到Rusticyanin與鐵氧化蛋白的作用，但其具體機(jī)理尚有待確定[90]。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號(hào)】：X703

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 黃魁;廢舊鎳鎘、鎳氫電池中有價(jià)值金屬的回收研究[D];上海交通大學(xué);2011年

本文編號(hào)：2689283