【摘要】：有機(jī)染料對水體及食品的污染,給人類的生存和健康帶來了巨大的威脅,因此,對有機(jī)染料廢水的凈化和食品中禁用染料的監(jiān)測十分必要。吸附法由于具有效率高、操作簡單、成本低等特點(diǎn),是較常用的染料廢水處理技術(shù)；MICD技術(shù)因其具有降解速度快、降解時間短、礦化度高、可降解非透明及生物難降解有機(jī)污染物等優(yōu)點(diǎn),成為了新興的染料廢水處理技術(shù)；食品中禁用染料的固相萃取(SPE),主要用于樣品的分離、凈化和富集,目的在于降低樣品基質(zhì)干擾,提高檢測靈敏度。為解決傳統(tǒng)的吸附劑/催化劑/萃取劑受限于回收利用困難的問題,本文構(gòu)建磁性尖晶石型雙金屬氧化物AB2O4 (A=Cu, Ca or Ni; B=Fe or Co)功能材料,用于有機(jī)染料的吸附/MICD/SPE技術(shù)。1.制備磁性可分離的尖晶石型CaFe2O4MNPs功能材料。采用TEM、XRD、BET、 FTIR和VSM等技術(shù)對材料的形貌、粒徑尺寸、結(jié)構(gòu)、比表面積和磁性能等進(jìn)行了表征,并將其用于從剛果紅-甲基橙-羅丹明B(CR-MO-RhB)三元混合染料體系選擇性吸附回收CR染料。CaFe2O4 MNPs展示了高效的選擇性吸附能力,對CR的吸附率高達(dá)96%以上,CaFe2O4 MNPs可通過外部磁鐵實(shí)現(xiàn)快速分離回收,且重復(fù)使用5次以上,仍保持較好的吸附性能�？疾炝巳旌先玖象w系中CaFe2O4 MNPs對CR選擇性吸附的影響因素,并揭示了CaFe2O4 MNPs對CR的選擇性吸附機(jī)理。系統(tǒng)研究了CaFe2O4 MNPs對CR的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)行為。結(jié)果表明：在溶液pH值4-10范圍內(nèi),pH值和離子強(qiáng)度對CaFe2O4 MNPs吸附CR均沒有影響；CaFe2O4 MNPs對CR的吸附行為遵循Langmuir吸附等溫模型,在298 K下,其飽和吸附容量為40.933 mg g-1；吸附動力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型；吸附反應(yīng)過程的熱力學(xué)參數(shù)為△G00、ΔH00、ΔS00,表明CaFe2O4 MNPs對CR的吸附是自發(fā)的放熱過程,且混亂度減小。2.構(gòu)建可磁分離的尖晶石型三維分級類蒲公英狀的NiCo2O4微球(3DNiCo2O4-S)吸附材料,用于6種有機(jī)染料的選擇性吸附。采用SEM、XRD、TG、 FTIR、BET及VSM等手段對其形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、比表面積、孔尺寸分布及磁性能等進(jìn)行表征,并評價材料的吸附性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),3D NiCo204-S對3種CR、MB和AF陰離子染料具有較強(qiáng)的吸附能力,而對3種RhB、CV和MeB陽離子染料幾乎不吸附,3D NiCo2O4-S可通過外部磁鐵實(shí)現(xiàn)快速分離回收,可重復(fù)使用5次以上,仍有較好的吸附性能。3D NiCo2O4-S表面的正電荷與陰離子染料CR的負(fù)電荷之間的靜電吸引作用增強(qiáng)吸附,相反,對陽離子型染料的靜電排斥作用降低了其吸附能力�？疾烊芤簆H值等因素對3D NiCo2O4-S選擇性吸附CR的影響。系統(tǒng)研究了3D NiCo2O4-S對CR的吸附動力學(xué)及熱力學(xué)行為。結(jié)果表明：溶液pH值在4-9范圍內(nèi)有利于CR的吸附,PO43-、HPO42-和C032-對CR吸附有一定的競爭影響；3D NiCo2O4-S對CR的吸附等溫線與langmuir模型有較好的擬合,在298K下,其飽和吸附容量為101.729 mg g-1；吸附動力學(xué)與準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型有較好的擬合；吸附反應(yīng)過程的熱力學(xué)參數(shù)為ΔG00、ΔH00、ΔS00,表明CaFe2O4 MNPs對CR的吸附是自發(fā)的吸熱過程,且混亂度增大。3.構(gòu)建不同形貌的尖晶石型NiCo2O4磁性功能材料-0D NiCo2O4納米粒子、1D NiCo2O4納米棒、2D NiCo2O4納米片和3D NiCo2O4-S。采用SEM及BET等手段對材料的形貌、尺寸及比表面積等進(jìn)行表征,并將材料用于MICD處理有機(jī)染料CR�？疾炝舜呋瘎┬蚊矊ζ浯呋钚缘挠绊�,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),相比于NiCo2O4-P、 NiCo2O4-R和NiCo2O4-N,3DNiCo2O4-S展示了最佳的催化活性,這源于其具有的獨(dú)特分級結(jié)構(gòu)有利于對微波的多級吸收和散射。研究影響CR降解率的因素,確定最佳降解條件：溶液pH在4.0～7.0之間、3DNiCo2O4-S用量0.2 g L-1、微波功率700W及輻射時間10 min。共存陰離子對CR降解率有不同程度的抑制作用,其對降解率的抑制順序?yàn)镻O43-CO32-SO42NO3-≌CH3COO-≌Cl-;通過紫外-可見光譜、HPLC及IC分析降解過程所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物,結(jié)果表明,CR分子在短時間內(nèi)幾乎被完全礦化成SO42-、NO3-、CO2和H2O等無機(jī)小分子,無中間產(chǎn)物生成；系統(tǒng)地研究了MW/NiCo2O4降解CR的催化動力學(xué)行為,結(jié)果表明,催化過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,3D NiCo2O4-S對CR降解反應(yīng)的速率常數(shù)k值分別是NiCo2O4-R,NiCo2O4-P和NiCo2O4-N參與CR降解反應(yīng)速率的2.39,5.31和8.95倍；結(jié)合自由基捕獲實(shí)驗(yàn)、帶隙模型和莫特-肖特基曲線推斷參與催化反應(yīng)各活性物種(·OH、礦和·O2-等)在反應(yīng)過程中的貢獻(xiàn)及可能的催化氧化反應(yīng)歷程,提出了·OH和礦直接參與催化氧化的過程,揭示了MW/3D NiCo2O4-S對CR的降解機(jī)理。催化劑可通過外部磁鐵實(shí)現(xiàn)快速分離回收。3DNiCo2O4-S重復(fù)使用5次后,對CR的降解率沒有明顯降低,突破了以往催化劑難回收的瓶頸。4.構(gòu)建可磁分離的尖晶石型亞微米級CuFe2O4功能材料。采用SEM、AFM、 XRD、BET及VSM等手段對材料的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)、比表面積、孔尺寸分布及磁性能等進(jìn)行表征,并用于MICD技術(shù)降解有機(jī)染料MG的研究。實(shí)驗(yàn)考察MW/CuFe2O4催化降解MG的影響因素及催化動力學(xué)行為,確定最佳降解條件：pH值在4-10范圍內(nèi),CuFe2O4用量4.0 g L-1,微波功率600 W,輻射時間2.0 min。MW/CuFe2O4催化降解MG符合一級動力學(xué)模型。采用HPLC、FTIR及IC考察降解反應(yīng)的中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物,結(jié)果表明,MG分子被完全礦化成NO3-、NO2-、CO2和H20等無機(jī)小分子,降解過程幾乎無中間產(chǎn)物生成。通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)及熒光光譜探究參加催化氧化反應(yīng)的活性粒子物種,結(jié)果表明,h+、·O2-和·OH等活性粒子直接參與MG降解過程,揭示MW/CuFe2O4催化降解機(jī)理。CuFe2O4可通過外部磁鐵實(shí)現(xiàn)快速分離回收,5次重復(fù)利用后CuFe2O4對MG的降解效率沒有明顯降低。5.無模板自組裝技術(shù)構(gòu)建尖晶石型三維中空的CuFe2O4磁性微球(3DSH-CuFe2O4)。采用SEM、XRD、BET及VSM等手段對材料的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)、比表面積及磁性能等進(jìn)行表征,并探明3D SH-CuFe2O4中空結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。以3DSH-CuFe2O4為固相萃取劑,同時萃取和分離4種蘇丹紅染料(蘇丹Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ)。3D SH-CuFe2O4對4種蘇丹染料展示了較高的萃取效率。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了萃取/洗脫條件,在最佳條件下,MSPE與HPLC-DAD相結(jié)合,建立了檢測腐乳樣品中4種蘇丹紅食品禁用染料的分析方法,并對該分析方法進(jìn)行了評價,線性范圍為5～4000 ng g-1,檢出限為0.56-0.60 ng g-1之間,樣品加標(biāo)回收率為91.1%～99.3%。3D SH-CuFe2O4可通過外部磁鐵實(shí)現(xiàn)快速分離回收,7次重復(fù)利用后,3D SH-CuFe2O4對4種蘇丹紅染料的萃取率沒有明顯降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法高效、靈敏、方便、線性范圍良好且檢出限較低,結(jié)果令人滿意,適合于食品樣品中4種蘇丹紅痕量禁用染料的分析。
【圖文】：

逑子鍵，結(jié)構(gòu)牢固，是立方晶系的面也點(diǎn)陣，晶胞中有８個Ａ２＋，１６個８３＋和。個逡逑0２－，每個晶胞中含有８個面也立方的單元晶胞，其單位晶胞如圖１．１所示［２３１，可看逡逑做３２個０２－作面也立方最密堆積，形成６４個四面體和３２個八面體空隙，金屬離子逡逑Ａ２＋和Ｂ３＋可填充在空隙中，僅占其中８個四面體空隙和１６個八面體間隙Ｐ４‘２５］。如逡逑Ａ２＋全部填充在四面體空隙中，，而Ｂ３＋全部填充在八面體空隙，則稱為正型尖晶石結(jié)逡逑構(gòu)；如Ａ２＋全部填充在八面體空隙，而Ｂ３＋同時填充在四面體和八面體空隙中，則稱逡逑為反尖晶石結(jié)構(gòu)；如Ａ２＋和Ｂ３＋對四面體和八面體空隙無選擇性填充時，則稱為混合逡逑尖晶石結(jié)構(gòu)。尖晶石結(jié)構(gòu)的正型、反型及反位的程度對材料的性能都有很大的影響。逡逑晶體場、共價鍵空間分布、離子鍵的靜電能、離子半徑等諸多因素影響金屬離子的逡逑分布。Ａ和Ｂ離子的化合價比一般為２：３，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)可將部分金屬離子按優(yōu)先逡逑順序排列；Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇａ２＋、Ｉｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋、＼１。３＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃ0２＋、逡逑Ｔｉ３＋、Ｎ產(chǎn)和Ｃｒ３＋［２６］。排序越靠前越傾向于填充四面體空隙，反之則傾向于填充八面逡逑體空隙。此外

但仍存在一定的不足，比如費(fèi)為和耗時等。逡逑目前，基于磁性材料作為新型ＳＰＥ吸附劑，替代傳統(tǒng)非磁性吸附劑的磁固相萃逡逑�。ǎ停樱校徘尚g(shù)，受到了廣泛地關(guān)注Ｐ１１。其典型過程如圖１．２所示＾０’８８１，磁性材料逡逑被分散到樣品溶液中，與樣品溶液充分混合并吸附目標(biāo)分析物后，在外部磁場作用逡逑下，吸附了目標(biāo)分析物的磁性材料從樣品溶液中被分離出來。相比于傳統(tǒng)的ＳＰＥ過逡逑程，ＭＳＰＥ展示了如下優(yōu)點(diǎn)Ｉ８８１；邋（１）避免了繁雜且耗時的過柱過程；０）利用外部磁逡逑場實(shí)現(xiàn)簡單、快速的相分離，避免了繁雜的過濾／離也操作；（３）能夠選擇性地磁分逡逑離，避免了其它非磁性固體雜質(zhì)的干擾。逡逑近年來，基于各種新型磁性材料的ＭＳＰＥ技術(shù)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多種食品樣逡逑品禁用染料檢測的前處理過程。Ｃｈｅｎ等ｔｓｑ采用Ｆｅ３0４＠Ｓｉ0２＠ＩＬ王元磁性復(fù)合材料逡逑作為ＭＳＰＥ的吸附劑，預(yù)濃縮和分離辣椒制品中的羅丹明Ｂ，并建立了逡逑ＭＳＰＥ－ＨＰＬＣ－ＤＡＤ方法用于食品樣品中羅丹明Ｂ的檢測。Ｑｉ等１９２咱Ｆｅ３0４／十二曉逡逑基i慫岣治判暈郊

本文編號：2688806