【摘要】：隨著世界各國對石油需求的日益增長,石油運(yùn)輸業(yè)迅速壯大。大規(guī)模石油運(yùn)輸使得溢油事故,特別是海洋溢油事故頻發(fā)。石油泄漏會給環(huán)境帶來很大危害,而利用吸油材料吸附水面(河、湖、海)溢油是一種簡單有效的治理水體溢油污染的方法。吸油材料的原料豐富,價(jià)格低,但現(xiàn)有的吸油材料吸油率低、回收困難、利用率低,無法滿足環(huán)境治理的需求。為獲得低成本、高效率吸油材料,本論文針對現(xiàn)有吸油材料存在的問題,從利用廢棄聚氨酯泡沫(PU)的角度,提出將親水PU泡沫經(jīng)過復(fù)合改性從而獲得親油疏水高效吸油材料的思路；另外從具有大比表面積疏水性的納米碳材料出發(fā),提出將功能化氧化石墨烯與吡咯共聚還原自組裝制備三維親油多孔泡沫結(jié)構(gòu)復(fù)合吸油材料的思路。采用對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的優(yōu)化,來提高吸油材料的吸油率和重復(fù)利用率。圍繞上述思路,論文主要開展了聚氨酯泡沫的親油疏水改性和石墨烯復(fù)合吸油材料研究,具體研究內(nèi)容如下： (1)采用過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑、二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑,在廢棄的聚醚型PU泡沫表面接枝含長鏈碳分子的親油聚合物-甲基丙烯酸十二酯(LMA),得到改性PU(PU-g-LMA);考察了BPO、DVB的用量、LMA的質(zhì)量比以及反應(yīng)時(shí)間對PU-g-LMA吸油率的影響,得到了最佳的接枝聚合條件：引發(fā)劑BPO為PU質(zhì)量的5%wt；交聯(lián)劑DVB為PU質(zhì)量的1.5%wt; m(LMA):m(PU)=1.5,反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間6h,對比空白PU,PU-g-LMA吸水率下降50%,在水油混合體系中柴油和煤油的吸油率分別增加了44%、100%。 (2)合成制備LMA微球涂覆改性PU (PU-LMA microspheres) o對比在PU表面接枝LMA和在PU表面涂覆LMA微球兩種改性方法對吸油率的影響。通過傅里葉紅外(FTIR)、掃描電鏡(SEM)表征證明了接枝LMA的聚合過程發(fā)生在PU骨架上的NH-基團(tuán)；改性后PU-g-LMA和PU-LMA microspheres吸水率下降；在純油體系中PU-g-LMA吸油率增加比PU-LMA microspheres少；在水油體系中PU-g-LMA吸油率增加大于PU-LMA microspheres。此外,改性的PU吸油材料對有機(jī)溶劑吸附效率良好,可以用于有機(jī)溶劑的清理回收。 (3)用硅烷偶聯(lián)劑KH570改性氧化石墨,改性后的氧化石墨烯(KGO)經(jīng)進(jìn)一步的超聲削離處理后,與引發(fā)劑過硫酸銨(APS)和吡咯(Py)混合,進(jìn)行水熱聚合及還原反應(yīng),制備了多孔石墨烯復(fù)合吸油材料(]KG-PPy)。考察了APS、Py的質(zhì)量和KGO濃度對三維結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合材料在純油中吸油率的影響,確定了最佳用量為：KGO濃度為1.5mg/ml、Py質(zhì)量為KGO質(zhì)量的80%,APS的質(zhì)量為KGO質(zhì)量的5%。 (4)對KG-PPy進(jìn)行了FTIR、拉曼光譜(Raman), X射線衍射(XRD), SEM,透射電鏡(TEM)和比表面積(BET)表征,對比冷凍干燥和常規(guī)干燥樣品的吸油率,經(jīng)過冷凍干燥得到的樣品吸油率較高,對柴油的吸油率100g/g；采用常規(guī)干燥方法得到的樣品對柴油的吸油率48g/g,且常規(guī)干燥的樣品經(jīng)過10次循環(huán)使用后吸油率仍能保持45g/g以上,同時(shí)也對有機(jī)溶劑也展現(xiàn)出良好的吸附性。 (5)最后探討了PU-g-LMA和KG-PPy對柴油和煤油在水面上的吸附去除過程,采用Freundlich和Langmuir等溫方程對吸附過程進(jìn)行描述,采用Lagergren擬一級和擬二級動力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,計(jì)算出動力學(xué)模型的速率常數(shù)及相關(guān)性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),PU-g-LMA和KG-PPy對柴油和煤油的吸附均符合Freundlich等溫方程,吸附動力學(xué)則與擬二級動力學(xué)方程線性相關(guān)性系數(shù)最高。 上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,經(jīng)過親油疏水改性的聚氨酯泡沫和具有三維泡沫結(jié)構(gòu)的KG-PPy吸油效率提高(均40g/g),結(jié)合吸附數(shù)據(jù)、表征分析和動力學(xué)及熱力學(xué)分析可以得出,在吸油過程中,吸油材料表面基團(tuán)的親油疏水性和三維結(jié)構(gòu)有利于油分子快速進(jìn)入到材料內(nèi)部,此外,KG-PPy石墨烯片層形成的大量介孔和微孔對吸附過程提供的毛細(xì)凝結(jié)作用對更快更多的吸附油分子有重大作用。
【圖文】：

醫(yī)學(xué)、紡織、微電子、生物工藝和食品包裝領(lǐng)域出現(xiàn)了快速增長，聚合物表面改性示意圖如圖1.2。在聚合物表面接枝活性化合物的方法主要包括：靜電吸附、配體受體配對以及共價(jià)結(jié)合，如圖1.3。非共價(jià)吸附固定在藥物釋放[97]和制備抗菌紡織品[98]方面有較多應(yīng)用，，而配體受體配對的相互作用是報(bào)道的最強(qiáng)的非共價(jià)鍵作用力，釋放力有250pN[99]。共價(jià)結(jié)合則是這幾種作用力中最穩(wěn)定的結(jié)合力，以共價(jià)鍵結(jié)合的表面改性的主要方法有：溶液化學(xué)法、有機(jī)桂院改性、和電離氣體處理法。I____ ? 111PitnctioaaUzed FuactionalizedPohmer surface - _ , , ， ? , ^Polym er surface Polymer sumce圖1.2表面改性示意圖I97!Fig. 1.2 Concept of surface modification[97]y T T,, J I、Electrostatic interaction j Affinity interactfon Covalentattachmerit??. 」 i^iiH Avidin / StreptavidinDioactive compound r■ BiotmO ? Charged speciesu ‘ Reactive functional groups圖1. 3在聚合物表面固定活性化合物的主要機(jī)制[971Fig. 1.3 Mechanisms of immobilization[97]1.5.1.1溶液化學(xué)法利用溶液化學(xué)表面改性法對材料表面改性，是利用液體試劑處理材料表面生成活性官能團(tuán)。這個經(jīng)典表面改性方法不需要專業(yè)的設(shè)備，一般實(shí)驗(yàn)室都能實(shí)現(xiàn)。相較于等離子體和其他表面改性方法能夠更好的滲透浸入到多孔三維基底里面[1^]。同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)原位聚合達(dá)到表面功能化，例如利用鉻酸和高猛酸鉀的濃硫酸溶液在聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)表面引入活性含氧官能團(tuán)將PE浸入到質(zhì)量比為三氧化鉻：水：硫酸=29:42:29的溶液中在72 °C反應(yīng)1 min

的自組裝甚至展示出驚人的類似機(jī)械制造的功能[147]。Sato等人[148]報(bào)道了利用客體分子與主體分子間的71電子共軛將客體分子優(yōu)先自組裝到主體分子中間的研究(如圖1.4)。主體分子包含了由脂肪鏈橋接的兩個雜化梓的撲啉二聚體，與綁定的4,4聯(lián)B比淀顯示出強(qiáng)的負(fù)協(xié)同性。Ceo、乙二胺客體與主體金屬卩卜琳間電子的相互作用引發(fā)了自組裝。此外，同一個課題組還報(bào)道了基于這種自組裝的手性富勒稀的檢測[149]，客體分子旋轉(zhuǎn)運(yùn)動的摩擦化學(xué)[_和超分子多色溫度計(jì)[151]。Fujita等人利用Pd(II)配合物和設(shè)計(jì)的配體自組裝成納米膠囊[152]，利用18種金屬離子和六個三角形的配體組裝成一個納米尺寸的膠囊[153]。這種自組裝方法有點(diǎn)在于可以通過設(shè)計(jì)選擇適當(dāng)?shù)呐潴w分子可以形成獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)，如共同組成的納米管[154]、納米球[155]、納米箱[156]以及自組裝形成的納米籠子[157]。除了這些，還有各種各樣的自組裝基質(zhì)已經(jīng)被研究，如基于環(huán)糊精的輪狀化合物[158，159]
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：X52

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2687183