【摘要】：納米鈀作為一種高性能的加氫反應(yīng)催化劑,在催化某些難降解污染物(硝基芳香烴、鹵代化合物、偶氮染料等)還原分解方面極具優(yōu)勢,潛在應(yīng)用于多種水環(huán)境污染(如地下水、化工、制藥和印染廢水等)處理過程。利用微生物系統(tǒng)還原回收利用納米鈀,基于其生產(chǎn)成本低、綠色、可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn),頗具研究價(jià)值和應(yīng)用前景。然而在該體系的研究范疇內(nèi),往往存在著微生物合成的納米鈀催化活性低、導(dǎo)電性差和難以直接應(yīng)用等缺點(diǎn),因此本研究重點(diǎn)探討了懸浮態(tài)微生物納米鈀的可控制備及其在不同催化體系中的催化活性;構(gòu)建了導(dǎo)電納米材料(碳納米管和石墨烯)復(fù)合微生物納米鈀的強(qiáng)化體系,明確其對催化體系遠(yuǎn)程電子傳遞的介導(dǎo)作用,并解析了催化體系對難降解污染物還原的作用規(guī)律;進(jìn)一步提出電極活性生物膜原位可控制備三維納米鈀催化層的新方法,使得三維納米鈀的合成、固定和電化學(xué)應(yīng)用在同一電極上完成�；诓煌�(xì)胞干重與二價(jià)鈀離子濃度比例(CDW:Pd)制備具有不同尺寸和分布特性的微生物納米鈀(Pd-cells),提出定量表征微生物納米鈀形貌結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)及其與催化性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)懸浮態(tài)Pd-cells在較高的納米顆粒暴露面積(9.3±0.1×10~5 nm~2/mg Pd)情況下,對硝基苯和4-氯酚的還原和脫氯表現(xiàn)出最快的反應(yīng)速率(反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.082min~(-1)和7.8×10~-33 min~(-1))。而在電催化體系中,Pd納米顆粒在細(xì)胞表面的覆蓋度對Pd-cells的導(dǎo)電性有重要影響,當(dāng)CDW:Pd為1:6時(shí),形成的Pd-cell納米顆粒覆蓋度高(98%),能夠形成內(nèi)部導(dǎo)通的良導(dǎo)性結(jié)構(gòu),進(jìn)而表現(xiàn)出良好的電催化還原活性。為使小粒徑的微生物納米鈀充分發(fā)揮催化活性,引入導(dǎo)電納米材料(碳納米管或石墨烯)復(fù)合Pd-cells用以提高微生物納米材料電催化活性。通過循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流分析,表明碳納米管的復(fù)合(鈀/碳納米管的質(zhì)量比為1:10時(shí),Pd-cells-CNTs10)使Pd納米顆粒的電化學(xué)活性面積增加了68倍,在-0.55 V恒電位條件下電催化硝基苯還原的穩(wěn)態(tài)電流密度增加5倍;在12 h內(nèi)對硝基苯的去除率達(dá)到95%,且促進(jìn)還原過程向終產(chǎn)物苯胺的轉(zhuǎn)化。另一方面,微生物可以通過一步還原的方式組裝生物鈀與石墨烯的納米復(fù)合物(Pd-cells-r GO),由于石墨烯良好的導(dǎo)電性和其獨(dú)特的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),與Pd-cells-CNTs復(fù)合物相比,在相同鈀負(fù)載量的條件下,石墨烯以減少25倍的碳投加量極大的提高了復(fù)合材料用于硝基苯還原的催化活性。利用G.sulfurreducens形成的電極活性生物膜作為綠色還原劑和穩(wěn)定劑,原位可控制備可直接應(yīng)用的電極活性生物膜-納米鈀(EAB-Pd)催化層。根據(jù)形貌表征和催化性分析結(jié)果,表明形成的EAB-Pd具備導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)特征和良好的穩(wěn)定性、電催化活性。與懸浮態(tài)生物鈀(Sus-Pd)相比,當(dāng)用于硝基苯、4-氯苯酚和茜素黃R等典型芳香烴類污染物的電催化還原時(shí),其催化電流分別提高了7.1、4.7和5.5倍,且其催化效果優(yōu)于商業(yè)鈀粉催化劑。本文深入解析了影響EAB-Pd形成及催化性能的關(guān)鍵參數(shù),提出了EAB-Pd的可控制備方法。當(dāng)生物膜細(xì)菌細(xì)胞被Pd納米顆粒包裹并表征為單位細(xì)胞上鈀載量高(Pd/cells0.18 pg/cell)時(shí),Pd納米顆粒可以在生物質(zhì)間建立良好的導(dǎo)電路徑。而EAB-Pd生物量與初始Pd(Ⅱ)濃度的比值(cells/Pd_(Ⅱ))和EAB在Pd前體溶液中的曝露時(shí)間等參數(shù)對納米Pd的生長和最終形貌起決定性作用,明確了EAB-Pd的可控制備方案。本文提出的微生物納米鈀可控制備方法與策略為推動微生物納米技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用提供依據(jù)和技術(shù)基礎(chǔ),使得微生物合成納米材料在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有更多的可能性,也為擴(kuò)大生產(chǎn)和延伸到其他生物貴金屬催化劑的合成及應(yīng)用提供了重要的參考信息。
【圖文】：

[65]。圖1-2 微生物納米鈀合成機(jī)制Fig. 1-2 Synthesis mechanism of microbial nanopalladium如圖1-2所示，，目前被普遍接受的微生物納米鈀合成過程主要涉及到以下三個(gè)方面：（1）Pd(II)首先吸附在細(xì)胞表面；（2）在微生物或還原力的作用下形成零價(jià)Pd核；（3）納米鈀晶核通過自催化作用進(jìn)一步還原溶液中的Pd(II)，因此在細(xì)胞周質(zhì)內(nèi)或細(xì)胞壁上合成了金屬鈀納米顆粒。更為重要的是，在該還原過程中微生物分泌的電子中介體、氫化酶或細(xì)胞色素C均可能參與了納米鈀的胞外合成[66]。1.2.4 納米鈀催化劑的表征手段對負(fù)載型金屬催化劑的精確表征是理解反應(yīng)機(jī)制和途徑的重要過程。表征工具主要包括：用于形貌表征的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy,SEM），結(jié)構(gòu)和粒徑分析的透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy,TEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM），用于亞微米顆粒分析的X射線衍射（X-ray diffraction, XRD），用于微米顆粒分析的動態(tài)光散射，用于金屬結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)分析的X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS），用于分析催化劑表面積和孔徑分布的氮?dú)馕摳?

因此通過有效的還原途徑，提高難降解污染物的可生化性，成為難降解污染物有效分解轉(zhuǎn)化的重要步驟。圖1-5 利用生物鈀和外源氫供體實(shí)現(xiàn)兩步脫鹵作用Fig. 1-5 Two-step dehalogenation of halogenated substances with a bio-Pd catalyst andan external hydrogen donor已有研究證實(shí)，微生物納米鈀已成功應(yīng)用于多種環(huán)境污染物的去除（表1-2），其中主要涉及了有機(jī)污染物的還原和脫鹵。這些污染物主要來自于不同N NNO2Cl-NH2-H + Cl--NH2H2N-
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X703


本文編號：2686538