【摘要】：柴油機(jī)動(dòng)車尾氣中含有CO、NO_x、未燃燒有機(jī)物(HC)和碳煙顆粒物(PM)等有害物質(zhì),其中,HC和PM是城市大氣污染物PM10和PM2.5的主要來源之一。柴油機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)環(huán)境造成污染,所以對(duì)人類的健康構(gòu)成巨大威脅。目前對(duì)CO、NO_x、HC均有較為成熟的處理技術(shù),但對(duì)碳煙顆粒物尚無令人滿意的方案。一般對(duì)尾氣碳煙催化凈化效果最好的是鉑、銠、鈀等貴金屬催化劑,尤其是在低溫條件下鉑基催化劑通過催化NO生成NO_2來催化柴油機(jī)的碳煙燃燒,而在無NO_x條件下對(duì)碳煙催化活性甚低。隨著法律法規(guī)的日益嚴(yán)格,要求NO_x排放量越來越低,現(xiàn)有碳煙催化劑體系將備受挑戰(zhàn)。故研究在無NO_x條件下高活性碳煙催化燃燒催化劑具有重要意義。據(jù)報(bào)道,Ag基催化劑相對(duì)鉑、銠、鈀等貴金屬基催化劑在無NO_x時(shí)對(duì)碳煙氧化具有較高的催化活性。因此,本論文以共沉淀法制備一系列Ag基催化劑,利用不同沉淀劑控制催化劑中活性組分Ag等的分布,并采用程序升溫氧化反應(yīng)對(duì)催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià),通過 TG、BET、XRD、TEM、XPS、HS-LEISS、H_2-TPR、O_2-TPD 和 in situ-XRD等表征技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征,研究Ag的分布、Ag-Ce相互作用等與催化碳煙燃燒的內(nèi)在關(guān)系。主要研究成果如下:1.使用KOH、NH_3 · H_2O、KOH和NH_3 · H_2O的混合液作為沉淀劑,分別制備 K-Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2、N-Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2、KN-Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2 等鈰鋯固溶體催化劑�；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果發(fā)現(xiàn),Zr的摻雜可明顯提高Ce基催化劑的活性。使用KOH與NH_3 · H_2O混合物作為沉淀劑制備的KN-Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化劑對(duì)碳煙的催化效果最好,碳煙的起燃溫度T10為367.6℃。2.利用KOH與NH_3 · H_2O對(duì)Ag+沉淀影響的差異,可控制備Ag物種在Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化劑中的分布狀態(tài)。以NH_3H_2O為沉淀劑所制備的催化劑(標(biāo)記為N-Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2)Ag分布較為均勻,以KOH為沉淀劑制備的催化劑(標(biāo)記為K-Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2),Ag呈外少內(nèi)多的分布趨勢(shì),而以KOH和NH_3 · H_2O混合液為沉淀劑制備的催化劑(標(biāo)記為KN-Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2)中的Ag則外多內(nèi)少。3.通過使用不同沉淀劑及其比例,可控制備具有不同還原性能的Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化劑。N-Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化劑的起始還原溫度位于～150 ℃,而K-Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化劑的則移至～100 ℃。特別地,以KOH和NH_3 · H_2O混合液為沉淀劑制備的KN-Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化劑,其還原溫度顯著降低,甚至于50 ℃還原溫度就檢測(cè)到還原信號(hào)。這也表明Ag外多內(nèi)少的分布特點(diǎn)使Ag與Ce的相互作用最優(yōu)。4.Ag與Ce較優(yōu)的相互作用也有利于提高Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化劑對(duì)氧物種的吸脫附能力,同時(shí)也使催化劑表面具有較高的Ag~+/Ag~0比例,進(jìn)而有利于表面吸附氧物種含量的提高。結(jié)合活性數(shù)據(jù),這也進(jìn)一步說明Ag的分布與Ag-Ce的相互作用可以顯著提高催化劑的氧化能力。其中,KN-Ag22%/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2-5催化劑對(duì)碳煙的催化效果最好,碳煙的起燃溫度T10為254.1 ℃;N-Ag22%/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化劑的次之,碳煙的起燃溫度T10為277.0℃;K-Ag22%/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化劑的最差,碳煙的起燃溫度T10為306.3℃。5.基于各種表征結(jié)果及催化劑的活性數(shù)據(jù),初步探索Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化劑對(duì)碳煙的催化氧化的內(nèi)在機(jī)理�？梢酝茰y(cè)低溫下催化劑表面的活性氧物種源于兩方面。一方面,源于納米Ag顆粒對(duì)分子氧的吸附和活化產(chǎn)生的活性氧物種,O_2 + Ag → Ag-O*�；谠籜RD和HS-LEISS實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以推測(cè)Ag外多內(nèi)少更有利于Ag顆粒對(duì)氧的活化;CeZr活化或存儲(chǔ)的氧物種溢流到Ag表面,進(jìn)一步促進(jìn)Ag顆粒對(duì)氧物種的活化。另一方面,源于貴金屬(Ag)-載體(Ce)之間的強(qiáng)相互作用引起的活性氧數(shù)量的增加,Ce3+ + Ag+ → Ce4+ + Ag + Vo,Vo+ O_2 → O*結(jié)合H_2-TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,Ag-Ce的相互作用以及Ag與Ce的特殊分布顯著降低催化劑特別是CeO_2表面氧的還原溫度。這也表明Ag外多內(nèi)少更有利于優(yōu)化Ag與Ce的相互作用。而且,O_2-TPD與XPS等結(jié)果也進(jìn)一步說明Ag的分布與Ag-Ce的相互作用可以顯著提高催化劑的氧化能力。6.不論在含水或無水反應(yīng)氣氛下,以KOH和/或NH_3 · H_2O為沉淀劑共沉淀制備的Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化劑具有較好的穩(wěn)定性,5次反復(fù)催化碳煙燃燒后催化劑活性T10降低不超過10℃。催化劑活性降低與Ag部分發(fā)生團(tuán)聚有關(guān)。
【圖文】：

Ｆｉｇ邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｏｏｔ邋ｐａｒｔｉｃｋｓｌ７ｌ逡逑１．１．２柴油碳煙顆粒物的基本特征逡逑柴油碳煙顆粒物在＜ｌ0－２ｓ時(shí)間內(nèi)形成，大約在０．１－１０邋之間，如圖１．２逡逑所示，形成過程中碳煙顆粒物數(shù)量隨著其直徑的變大而減少，其中ＰＭ２．５（＜邋２．５邋ｎｍ）逡逑的顆粒物對(duì)人體和環(huán)境危害最大。柴油車尾氣的排放特征是碳煙顆粒物的排放量逡逑較高，，約為汽油機(jī)車的３０？８０倍，其中７０％的粒徑小于０．３邋ｎｍ。表１．１為乘逡逑用車、重型卡車柴油機(jī)不同工作狀態(tài)下排出的尾氣及組成。其尾氣中主要含有逡逑ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ和碳煙等有毒物質(zhì)。與汽油機(jī)相比，柴油機(jī)尾氣中ＨＣ和ＣＯ含逡逑３逡逑

表１．１乘用車、重型卡車柴油機(jī)排氣條件及尾氣含量逡逑Ｔａｂｌｅ邋１．１邋Ｌｉｓｔ邋ｏｆ邋ｅｘｈａｕｓｔ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ邋ａｎｄ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ｐａｓｓｅｎｇｅｒ邋ｃａｒ邋ｄｉｅｓｅｌ逡逑ｅｎｇｉｎｅ邋ａｎｄ邋ｈｅａｖｙ－ｄｕｔｙ邋ｔｒｕｃｋ逡逑發(fā)動(dòng)機(jī)邐乘用車邐卡車逡逑ＢＭＥＰａ（ｂａｒ）邐１邐ｍａｘ邐１邐ｍ邋化邐ｎ．ｑ．逡逑ｒｐｍａ（ｍｉｎ－ｉ）邐２０００邐２０００邐４０００邐４０００邐２０００逡逑Ｏｕｔｐｕｔ（ｋＷ）邐ｎ．ｑ．ａ邐ｎ．ｑ．邐ｎ．ｑ．邐ｎ．ｑ．邐２１０逡逑ｑｍａ（ｋｇ／ｓ）邐０．０８邐０．２６邐０．１９邐日．２４邐０．３９逡逑Ｔ邋叩邋ａ（0Ｃ）邐ｎ．ｑ．邐ｎ．ｑ．邐ｎ．ｑ．邐ｎ．ｑ．邐５８０逡逑Ｔｄ0ｗｎａ（0Ｃ）邐１９０邐５３０邐２５０邐６４０邐５３０逡逑ＴＰＭ（ｇ／ｈ）邐０．１邐１．７邐０．７邐２７邐１６０．８逡逑ＮＯｘ（ｐｐｍ）邐７０邐１４００邐２５０邐１０００邐１１００逡逑
【學(xué)位授予單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：X734.2;O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2684592