【摘要】：金屬-有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是由金屬離子和有機(jī)配體組裝形成的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。金屬-有機(jī)框架材料具有多孔性、較大的比表面積、結(jié)構(gòu)和功能多樣、較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性以及良好的光電性質(zhì)。PCN-222(MOF-545)是近年來研究較多的一種具有一維孔道結(jié)構(gòu)的三維卟啉MOFs材料。其孔道的理論直徑可以達(dá)到3.7nm。它由Zr6集團(tuán)簇與四羧基卟啉分子通過配位鍵連接形成。PCN-222在沸水中甚至2M鹽酸中都十分穩(wěn)定,這在MOFs材料中很少見。PCN-222的卟啉中心可以結(jié)合不同種類的過渡金屬,也可以不含任何金屬,其中PCN-222(Fe)具有過氧化物酶活性,可以在H_2O_2存在的情況下使還原性底物分子氧化分解。近年來,水污染問題日益嚴(yán)峻。染料廢水由于具有色度高、毒性大、難降解等特點(diǎn),對(duì)環(huán)境和人類健康的影響都非常大。因此,染料廢水的處理成為當(dāng)下熱門的研究課題。染料廢水的處理方法有很多,其中物理吸附法由于具有操作簡便、去除效率高等特點(diǎn),成為最常用的處理染料的方法。活性炭是最常用的吸附劑,但是其最大缺點(diǎn)是難以再生。化學(xué)氧化法也是較常用的處理方法,利用H_2O_2等氧化劑破壞染料分子的發(fā)色基團(tuán),進(jìn)而達(dá)到去除染料顏色的目的。化學(xué)氧化法可以和物理吸附法聯(lián)合使用,達(dá)到高效處理染料污水的目的。MOFs具有超微密度、結(jié)構(gòu)離散有序、表面積大、合成簡單、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),適合于物理、化學(xué)方面的應(yīng)用。隨著越來越多的MOFs材料被合成,MOFs處理染料廢水的研究也屢見報(bào)道。在本研究中,我們合成了PCN-222和PCN-222(Fe),并用光學(xué)顯微鏡、X射線衍射(XRD)、氮?dú)馕矫摳椒治觥⒏道锶~變換紅外光譜(FT-IR)和紫外-可見吸收光譜分別對(duì)其進(jìn)行表征,得到了BET比表面積分別為2236m2/g和2249m2/g,孔徑大小分別為32?和30?的PCN-222和PCN-222(Fe)。在對(duì)PCN-222的Zeta電位測定時(shí)發(fā)現(xiàn),PCN-222的pHPZC(PZC=point of zero charge)為pH8.0左右,當(dāng)溶液pH為8.0時(shí),MOFs整體呈電中性。當(dāng)溶液中pH為3.0和8.0的時(shí)候,PCN-222的Zeta電位分別為23.5 m V和-13.6 m V。一般的MOFs要么整體帶正電荷,要么整體帶負(fù)電荷,這限制了染料吸附的種類。從MOFs本身的Zeta電位來看,PCN-222適合用作染料吸附材料。在溶液pH對(duì)PCN-222吸附量影響的實(shí)驗(yàn)中,亞甲基藍(lán)(MB)的吸附量隨著pH增加而增加,當(dāng)pH為9.0時(shí),吸附量達(dá)到了最大值,為906mg/g。甲基橙(MO)在pH=5.0時(shí)吸附量達(dá)到了最大值,為589mg/g。當(dāng)吸附MB-MO的混合液時(shí),在任何一個(gè)pH條件下,吸附量均明顯提高。其中MB的最大吸附量可以達(dá)到1239mg/g,MO的最大吸附量可以達(dá)到1022mg/g。由此可見,染料分子對(duì)彼此的吸附有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。我們把PCN-222和其他MOFs對(duì)于MB和MO的吸附量做了比較。發(fā)現(xiàn)大多數(shù)MOFs對(duì)染料吸附具有選擇性,能同時(shí)吸附MB和MO的MOFs只有4種,而相互促進(jìn)吸附的現(xiàn)象未見報(bào)道。此外,PCN-222對(duì)孔雀石綠(MG)、羅丹明B(Rh B)、酸性靛藍(lán)(IC)、酸性橙(AO)、酸性品紅(AF)和熒光素二鈉(FD),這六種不同的陰、陽離子染料都有不同程度的吸附作用。其中對(duì)MG的吸附量可達(dá)到2880mg/g。為了使吸附便于應(yīng)用,用PCN-222粉末制成小型吸附柱,對(duì)MB、MO、MG、IC、Rh B、AF、AO、FD以及MB-MO混合液進(jìn)行脫色處理,當(dāng)染料流經(jīng)吸附柱時(shí),可以明顯地觀察到流出液為無色透明。此外,殘留在MOF中的染料可以用不同的洗脫液快速洗脫出來。PCN-222重復(fù)使用8次之后,其對(duì)MB和MO的去除效率仍可達(dá)到95.2%和92.7%。而且光鏡和XRD表征的結(jié)果表明,MOF結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生任何變化。說明PCN-222是一種優(yōu)良的吸附劑。我們還討論了PCN-222吸附MB、MO的動(dòng)力學(xué),等溫線以及熱力學(xué)模型。該吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,吸附過程隨著時(shí)間的增加會(huì)達(dá)到飽和,而且MOF和染料之間存在著電子對(duì)的共用和轉(zhuǎn)移。此外,通過對(duì)等溫線的擬合,發(fā)現(xiàn)吸附過程符合Langmuir等溫線模型,說明吸附是單分子層吸附,MB和MO的理論最大吸附量分別為909.1mg/g和591.7mg/g。通過對(duì)熱力學(xué)的研究發(fā)現(xiàn),吸附過程的吉布斯自由能降低,證明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。焓變和熵變均為負(fù)值,說明吸附過程是放熱過程,而且朝著混亂度降低的方向進(jìn)行。吸附過程由焓變主導(dǎo)。拉曼光譜分析的結(jié)果表明,“π-π共軛”作用不是染料與MOF之間的主要作用力。電荷作用才是二者之間的主要作用力。我們提出了“push-pull”模型來解釋相互促進(jìn)吸附現(xiàn)象的發(fā)生。在pH較低的條件下,TCPP中心的咪唑環(huán)結(jié)合新的H+,MOF整體帶正電荷。相反,在pH較高的條件下,TCPP中心的咪唑環(huán)解離H+,MOF整體帶負(fù)電荷。MOF表面電荷的可正可負(fù),為吸附陰、陽離子染料提供了必要條件�？梢哉J(rèn)為MO分子可以“push”MB二聚體分子的形成,吸附到PCN-222表面的MB分子可以反過來“pull”MO分子。反之亦然,因此會(huì)出現(xiàn)吸附量增多的現(xiàn)象。最后,用PCN-222(Fe)作為模擬過氧化物酶去除8種染料,證明了PCN-222(Fe)確實(shí)可以在加入H_2O_2的條件下使染料褪色。這說明PCN-222作為一種卟啉MOFs,不但可以通過物理吸附去除染料,還可以作為催化劑來氧化染料,徹底破壞染料的發(fā)色基團(tuán)。我們通過對(duì)PCN-222處理染料廢水的研究,發(fā)現(xiàn)了含卟啉配體的MOFs處理染料廢水的潛力,也為工業(yè)廢水的處理提供了新的思路。
【圖文】：

料具有色度高、毒性大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難降解等特點(diǎn)。因此，如何去除工業(yè)中的染料是當(dāng)下的研究熱點(diǎn)之一。常見的處理方法有物理處理、化學(xué)處理、處理等方法[2,3]，其中物理吸附法由于其簡便易行，是最為常見也是研究最多理方法，特別適合復(fù)雜印染廢水的處理[4]。由于無法徹底降解染料，常和化生物降解法聯(lián)合使用。金屬-有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)金屬離子和有機(jī)配體組裝形成的有機(jī)-無機(jī)雜化材料(organic-inorganichybridterials)，由于具有較大的比表面積和孔隙率、較小的密度、規(guī)整的結(jié)構(gòu)以及表有電荷等優(yōu)良特性，使其在染料吸附領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用價(jià)值[5]。2012 年，才課題組設(shè)計(jì)合成了具有理論孔徑高達(dá) 3.7nm 的鋯-卟啉 MOFs 材料 PCN-，其在沸水中甚至高濃度鹽酸中都具有極高的穩(wěn)定性[6]。PCN-222 的四羧基卟TCPP)中心可以結(jié)合不同金屬離子，也可以不結(jié)合金屬離子，其中PCN-222(Fe)模擬過氧化物酶活性。因此，理論上這種鋯-卟啉 MOFs 具有吸附降解水溶料的潛力。

圖 1.2 工業(yè)廢水中染料的降解方法[47]。1.1.3.1 物理法物理法主要包括吸附法、萃取法、膜分離法等。吸附法是指利用吸附劑的多孔性以及表面活性，將污水中的污染物分子吸附在固體吸附劑表面或孔內(nèi)而將其除去的一種物理方法[48]。吸附法在污水處理當(dāng)中最為常用，它的特點(diǎn)有操作簡便、去除效率高、吸附劑種類豐富、來源廣并且有時(shí)候可以選擇性地吸附某種物質(zhì)。目前在處理工業(yè)染料廢水中常用的吸附劑有活性炭、沸石、天然礦物以及離子交換樹脂等。吸附法雖然具有以上明顯的優(yōu)點(diǎn)，但是也有其自身缺點(diǎn)，主要就是無法破壞染料分子結(jié)構(gòu)，對(duì)于吸附的染料濃縮物難以處理，限制了吸附法在生產(chǎn)中的應(yīng)用，，只適合污水前期處理。萃取法主要是用萃取劑來去除廢水中的染料，利用萃取劑與染料相溶而與水不相容的特征，轉(zhuǎn)移大部分染料到萃取劑中。萃取富集的染料可以通過進(jìn)一步的
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：X703;TB383.4

【參考文獻(xiàn)】

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1 陳文華;李剛;許方程;泮t;溫玲寧;都林娜;;染料廢水污染現(xiàn)狀及處理方法研究進(jìn)展[J];浙江農(nóng)業(yè)科學(xué);2014年02期

2 陳嬋維;付忠田;于洪蕾;姜彬慧;;染料廢水處理技術(shù)進(jìn)展[J];環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì);2010年04期

3 何亮;張淑芬;唐炳濤;王麗麗;楊錦宗;;疏水性蒽醌染料在聚乳酸織物上的染色性能(英文)[J];Chinese Journal of Chemical Engineering;2009年01期

本文編號(hào)：2684349